氮化鈦及銅摻雜氮化鈦-鉑核殼催化劑電催化氧還原反應(yīng)的密度泛函理論研究
發(fā)布時(shí)間：2021-09-05 16:24
氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction,ORR）作為燃料電池理想的陰極反應(yīng)很大程度地決定了燃料電池的產(chǎn)電效率。目前商業(yè)Pt/C催化劑是燃料電池中應(yīng)用最廣泛的ORR催化劑,由于其過高的ORR電位、Pt的溶解與損失等問題限制了燃料電池的全面應(yīng)用。一種新型的以Ti N為核負(fù)載Pt的核殼催化劑Ti N@Pt不僅有著比傳統(tǒng)Pt/C更高的ORR反應(yīng)起始電位和更高的電化學(xué)穩(wěn)定性,還能減少Pt的用量,是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎�。相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn),將上述催化劑的Ti N載體用適量的銅進(jìn)行摻雜后再合成的Ti0.9Cu0.1N@Pt的ORR性能會(huì)進(jìn)一步提升。但是,Ti N載體與Cu摻雜的Ti N載體對(duì)Pt的ORR活性提高的機(jī)理尚不清晰。本文搭建了分別能代表Ti N@Pt與Ti0.9Cu0.1N@Pt催化劑的Ti N/Pt與Cu-d-Ti N/Pt模型,使用密度泛函理論（DFT）研究了Ti N與Cu摻雜Ti N對(duì)表面的Pt電子結(jié)構(gòu)的影響。通過Ti-Pt鍵負(fù)載在Ti N（111）表面或Cu摻雜的Ti N...
【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：86 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【圖文】：
質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖[2]
華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文2子不斷消耗，質(zhì)子在濃度梯度以及因兩側(cè)質(zhì)子濃度差產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，從陽極側(cè)擴(kuò)散、遷移至陰極，從而構(gòu)成整個(gè)回路。燃料電池能有效地將總反應(yīng)釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，過程環(huán)保溫和，產(chǎn)物低污染甚至無污染，是較為理想的化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換裝置。氧還原反應(yīng)（OxygenReductionReaction,ORR）是燃料電池裝置的核心研究方向之一，并且在電催化中享有特殊地位。在ORR之中，氧氣分子被四個(gè)質(zhì)子和電子經(jīng)電化學(xué)過程還原生成水，這一反應(yīng)過程伴隨著電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生。對(duì)于PEMFC，符合工業(yè)應(yīng)用要求的高效ORR催化劑的缺乏極其嚴(yán)重地限制了燃料電池裝置的整體效率[3-5]。因此，新型燃料電池陰極催化劑的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化已成為全世界學(xué)術(shù)研究和工業(yè)研究的一致推動(dòng)力。此外，ORR通常被視為多電子過程的原型，并且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于開發(fā)能適用于其他電催化反應(yīng)的應(yīng)用研究。在過去的十年中，密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)的計(jì)算表明，關(guān)鍵各種反應(yīng)中間體的能量之間存在一種所謂的線性比例關(guān)系，此關(guān)系對(duì)于在不同材料之間的ORR催化活性的變化趨勢(shì)是不可或缺的[6]。研究分析結(jié)果通常表明，ORR活性與關(guān)鍵的反應(yīng)中間物種的能量之間呈現(xiàn)“火山”狀關(guān)系。這個(gè)“火山”狀關(guān)系說明了為什么金屬鉑和金屬鈀以及他們的合金是目前最高效的ORR催化劑之一。圖1-2表明，近幾年各種裝置在2mAcm-2時(shí)的超電勢(shì)大多為0.3~0.4V，并沒有太大的突破。開發(fā)具有不符合已知的比例關(guān)系的活性位點(diǎn)的全新類型的催化劑是催化劑開發(fā)中的關(guān)鍵瓶頸。圖1-2各裝置性能的發(fā)展時(shí)間軸[7]商業(yè)的Pt/C催化劑是應(yīng)用在ORR中最為普遍的商業(yè)催化劑，但其表現(xiàn)還不能滿足
第一章緒論7圖1-3(a)在Pt(111)上的四電子解離途徑ORR自由能圖[23]；(b)在PtHg4上的二電子ORR自由能圖[12]在計(jì)算氫電極模型中，所有反應(yīng)步驟的自由能都是下降的最大電勢(shì)被稱為理論熱力學(xué)極限電勢(shì)(UL)，對(duì)于Pt(111)來說，理論熱力學(xué)極限電勢(shì)約為0.8V。從圖中看，理論熱力學(xué)極限電勢(shì)UL與熱力學(xué)平衡電勢(shì)1.23V之間的電勢(shì)差被稱為理論超電勢(shì)ηtheo。對(duì)于Pt(111)來說，理論超電勢(shì)ηtheo≈1.2-0.8=0.4V。此處需要注意理論熱力學(xué)極限電位不一定完全代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的起始電位，對(duì)特殊情況應(yīng)該特殊對(duì)待。1.5過渡金屬催化氧還原反應(yīng)的理論研究已經(jīng)有相當(dāng)多使用了計(jì)算氫電極模型的理論研究，計(jì)算氫電極模型作為一種強(qiáng)有力的工具能幫助我們了解各個(gè)催化劑催化電化學(xué)反應(yīng)的中間物種之間的能量關(guān)系，總結(jié)出催化氧還原反應(yīng)的一般規(guī)律。1.5.1中間物種吸附能的線性分布基于計(jì)算氫電極模型理論計(jì)算除了加深了對(duì)Pt(111)上氧還原反應(yīng)機(jī)理的理解之外，基于計(jì)算氫電極模型的理論已被廣泛用于解釋一系列材料的催化活性趨勢(shì)，其中包括過渡金屬、合金[24]、氧化物[25-27]、鈣鈦礦[28]、硫化物[29]、氮化物[30]和碳基材料[31]。非解離氧還原反應(yīng)途徑包含三個(gè)反應(yīng)中間體，理論超電勢(shì)是由催化劑表面性質(zhì)決定的三個(gè)結(jié)合自由能的函數(shù)。*OOH，*O和*OH的結(jié)合自由能之間高度線性相關(guān)，對(duì)于不
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文編號(hào)：3385686
【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：86 頁
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【圖文】：
質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖[2]
華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文2子不斷消耗，質(zhì)子在濃度梯度以及因兩側(cè)質(zhì)子濃度差產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，從陽極側(cè)擴(kuò)散、遷移至陰極，從而構(gòu)成整個(gè)回路。燃料電池能有效地將總反應(yīng)釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，過程環(huán)保溫和，產(chǎn)物低污染甚至無污染，是較為理想的化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換裝置。氧還原反應(yīng)（OxygenReductionReaction,ORR）是燃料電池裝置的核心研究方向之一，并且在電催化中享有特殊地位。在ORR之中，氧氣分子被四個(gè)質(zhì)子和電子經(jīng)電化學(xué)過程還原生成水，這一反應(yīng)過程伴隨著電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生。對(duì)于PEMFC，符合工業(yè)應(yīng)用要求的高效ORR催化劑的缺乏極其嚴(yán)重地限制了燃料電池裝置的整體效率[3-5]。因此，新型燃料電池陰極催化劑的發(fā)現(xiàn)和優(yōu)化已成為全世界學(xué)術(shù)研究和工業(yè)研究的一致推動(dòng)力。此外，ORR通常被視為多電子過程的原型，并且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于開發(fā)能適用于其他電催化反應(yīng)的應(yīng)用研究。在過去的十年中，密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)的計(jì)算表明，關(guān)鍵各種反應(yīng)中間體的能量之間存在一種所謂的線性比例關(guān)系，此關(guān)系對(duì)于在不同材料之間的ORR催化活性的變化趨勢(shì)是不可或缺的[6]。研究分析結(jié)果通常表明，ORR活性與關(guān)鍵的反應(yīng)中間物種的能量之間呈現(xiàn)“火山”狀關(guān)系。這個(gè)“火山”狀關(guān)系說明了為什么金屬鉑和金屬鈀以及他們的合金是目前最高效的ORR催化劑之一。圖1-2表明，近幾年各種裝置在2mAcm-2時(shí)的超電勢(shì)大多為0.3~0.4V，并沒有太大的突破。開發(fā)具有不符合已知的比例關(guān)系的活性位點(diǎn)的全新類型的催化劑是催化劑開發(fā)中的關(guān)鍵瓶頸。圖1-2各裝置性能的發(fā)展時(shí)間軸[7]商業(yè)的Pt/C催化劑是應(yīng)用在ORR中最為普遍的商業(yè)催化劑，但其表現(xiàn)還不能滿足
第一章緒論7圖1-3(a)在Pt(111)上的四電子解離途徑ORR自由能圖[23]；(b)在PtHg4上的二電子ORR自由能圖[12]在計(jì)算氫電極模型中，所有反應(yīng)步驟的自由能都是下降的最大電勢(shì)被稱為理論熱力學(xué)極限電勢(shì)(UL)，對(duì)于Pt(111)來說，理論熱力學(xué)極限電勢(shì)約為0.8V。從圖中看，理論熱力學(xué)極限電勢(shì)UL與熱力學(xué)平衡電勢(shì)1.23V之間的電勢(shì)差被稱為理論超電勢(shì)ηtheo。對(duì)于Pt(111)來說，理論超電勢(shì)ηtheo≈1.2-0.8=0.4V。此處需要注意理論熱力學(xué)極限電位不一定完全代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的起始電位，對(duì)特殊情況應(yīng)該特殊對(duì)待。1.5過渡金屬催化氧還原反應(yīng)的理論研究已經(jīng)有相當(dāng)多使用了計(jì)算氫電極模型的理論研究，計(jì)算氫電極模型作為一種強(qiáng)有力的工具能幫助我們了解各個(gè)催化劑催化電化學(xué)反應(yīng)的中間物種之間的能量關(guān)系，總結(jié)出催化氧還原反應(yīng)的一般規(guī)律。1.5.1中間物種吸附能的線性分布基于計(jì)算氫電極模型理論計(jì)算除了加深了對(duì)Pt(111)上氧還原反應(yīng)機(jī)理的理解之外，基于計(jì)算氫電極模型的理論已被廣泛用于解釋一系列材料的催化活性趨勢(shì)，其中包括過渡金屬、合金[24]、氧化物[25-27]、鈣鈦礦[28]、硫化物[29]、氮化物[30]和碳基材料[31]。非解離氧還原反應(yīng)途徑包含三個(gè)反應(yīng)中間體，理論超電勢(shì)是由催化劑表面性質(zhì)決定的三個(gè)結(jié)合自由能的函數(shù)。*OOH，*O和*OH的結(jié)合自由能之間高度線性相關(guān)，對(duì)于不
【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文編號(hào)：3385686
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