發(fā)布時(shí)間：2021-08-07 13:13

　　近年來(lái),分子氧作為清潔氧化劑液相催化氧化醇類至醛酮化合物成為研究熱點(diǎn)。本文以異山梨醇為原料,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO）及其衍生物為催化劑,在醋酸溶劑中與氧氣反應(yīng)合成了 2,6-二氧雜雙環(huán)（3.3.0）辛烷-4,8-二酮�？疾炝舜呋瘎┓N類及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和水的添加量等因素對(duì)目的產(chǎn)物收率的影響,獲得了適宜的反應(yīng)條件。結(jié)果表明,當(dāng)異山梨醇用量為25 mmol,水的添加量為15 mmol,反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí),氧氣流量10ml/min,催化劑AA-TEMPO（3mol%）/HN03（6mol%）等條件下,產(chǎn)物的收率達(dá)到99.6%。核磁共振H-NMR表征結(jié)果表明,所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所用TEMPO系催化劑的循環(huán)使用性能進(jìn)行了考察,結(jié)果表明經(jīng)兩次循環(huán)使用后,目標(biāo)產(chǎn)品收率可到達(dá)83%。對(duì)異山梨醇氧化反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)及催化機(jī)理的研究,測(cè)定了均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),并得到了氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。以辛醇為原料,TEMPO及釕化合物為催化劑,在甲苯溶劑中與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)�？疾炝舜呋瘎┓N類及用量對(duì)反應(yīng)的影響,并對(duì)工藝條件優(yōu)化。結(jié)果表明,當(dāng)辛醇用量為5mmol... 

【文章來(lái)源】：華東理工大學(xué)上海市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：69 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．２２?ＣｕＩ／ＴＥＭＰＯ催化的醇氧化反應(yīng)機(jī)理??Ｆｉｇ．?１．２２?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｃｙｃｌｅ?ｆｏｒ?ＣｕＩ／ＴＥＭＰＯ?ａｅｒｏｂｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｌｃｏｈｏｌｓ．??

—異山梨醇，作為新??型生物基材料，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料及聚合物等領(lǐng)域。異山梨醇有??二種異構(gòu)體，如圖２．１所不。??＾?Ｈ?Ｈ?Ｈ％?Ｈ??汁。＞?—汁。＞?—汁。＞??＾?＾?Ｉｈ?？?ｉ??ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ?Ｉｓｏｓｏｒ＾ｆｄｅ?ｉｓｏｌｄｉｄｅ??圖２．１異山梨醇的異構(gòu)體??Ｆｉｇ．?２．１?Ｉｓｏｍｅｒｓ?ｏｆ?ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ．??因其原料山梨醇可由葡萄糖催化加氫大量制備，來(lái)源豐富、價(jià)格便宜，異山梨醇是??唯一在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)的糖類二醇。因此，以異山梨醇替代化石資源為原料制取??下游產(chǎn)品具有重要意義。自然界提供了多種碳水化合物形式的多元醇，而工業(yè)上重要的??胺，特別是高性能聚合物的生物基二胺，如聚酰胺和聚氨酯二胺，則遠(yuǎn)遠(yuǎn)供不應(yīng)求。由??異山梨醇直接制備異山梨醇對(duì)應(yīng)的二胺，產(chǎn)率低且反應(yīng)復(fù)雜。為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，將異??山梨醇的兩個(gè)羥基同時(shí)氧化為二酮，再由二酮經(jīng)胺化反應(yīng)得到二胺，如圖２．２，并且反??應(yīng)條件簡(jiǎn)單。因此，異山梨醇二酮具有很大的應(yīng)用價(jià)值。??

—異山梨醇，作為新??型生物基材料，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料及聚合物等領(lǐng)域。異山梨醇有??二種異構(gòu)體，如圖２．１所不。??＾?Ｈ?Ｈ?Ｈ％?Ｈ??汁。＞?—汁。＞?—汁。＞??＾?＾?Ｉｈ?？?ｉ??ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ?Ｉｓｏｓｏｒ＾ｆｄｅ?ｉｓｏｌｄｉｄｅ??圖２．１異山梨醇的異構(gòu)體??Ｆｉｇ．?２．１?Ｉｓｏｍｅｒｓ?ｏｆ?ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ．??因其原料山梨醇可由葡萄糖催化加氫大量制備，來(lái)源豐富、價(jià)格便宜，異山梨醇是??唯一在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)的糖類二醇。因此，以異山梨醇替代化石資源為原料制取??下游產(chǎn)品具有重要意義。自然界提供了多種碳水化合物形式的多元醇，而工業(yè)上重要的??胺，特別是高性能聚合物的生物基二胺，如聚酰胺和聚氨酯二胺，則遠(yuǎn)遠(yuǎn)供不應(yīng)求。由??異山梨醇直接制備異山梨醇對(duì)應(yīng)的二胺，產(chǎn)率低且反應(yīng)復(fù)雜。為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，將異??山梨醇的兩個(gè)羥基同時(shí)氧化為二酮，再由二酮經(jīng)胺化反應(yīng)得到二胺，如圖２．２，并且反??應(yīng)條件簡(jiǎn)單。因此，異山梨醇二酮具有很大的應(yīng)用價(jià)值。??


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