本工作以MIL-100（Fe）為氣體敏感材料,制備了一種能夠快速、超靈敏拉曼檢測空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的氣體傳感器。該傳感器可以分別實(shí)現(xiàn)對甲苯（芳香類VOCs）、氯仿（鹵素類VOCs）等的靈敏檢測,其性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)氣體傳感器。將金納米粒子沉積到吸附了甲苯的MIL-100（Fe）基底上,可以實(shí)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)因子高達(dá)10¹⁰的增強(qiáng)效果。以MIL-100（Fe）為氣敏材料的傳感器對肺癌呼出標(biāo)志物丙酮、異丙醇、4-乙基苯甲醛等也具有強(qiáng)大的檢測能力。經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控或改性,MIL-100（Fe）對某一種或幾種VOCs的檢測靈敏性和特異性均得到了有效提高。輔以DFT理論模擬與計(jì)算,我們初步探討了MIL-100（Fe）對不同VOCs拉曼信號增強(qiáng)的具體機(jī)制。結(jié)果表明,當(dāng)MOFs與吸附底物的能級匹配時(shí),在激光的激發(fā)下兩者之間會(huì)發(fā)生HOMO-LUMO之間的電子躍遷,使吸附分子的拉曼信號增強(qiáng)。本論文的主要研究內(nèi)容包括:（1）利用MIL-100（Fe）材料具有的拉曼活性,實(shí)現(xiàn)對多種VOCs的快速、超靈敏檢測,其中對甲苯的檢測限低至2.5 ppm;在體系中引入金納米粒子,可將甲苯檢測... 

【文章來源】：廣西大學(xué)廣西壯族自治區(qū) 211工程院校

【文章頁數(shù)】：86 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

[20]MIL-100結(jié)構(gòu)示意圖

廣西大學(xué)工程碩士學(xué)位論文金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)對揮發(fā)性有機(jī)化合物及有機(jī)染料的靈敏檢測5和拉曼光譜等檢測手段結(jié)合在一起，或者把MOFs與其他納米材料復(fù)合在一起，通過整合各自的優(yōu)勢，使復(fù)合材料的某些性能得到增強(qiáng)。Wang[27]課題組通過各向異性生長方法合成了Au@ZnO@ZIF-8的新型復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過光誘導(dǎo)作用可以同時(shí)檢測和去除甲醛，在金納米棒等離子共振的催化作用下甲醛會(huì)被轉(zhuǎn)化為甲酸，同時(shí)此過程中釋放的電子會(huì)使傳感器電阻減小，輸出的電流信號增大，ZIF-8被則用于對甲醛氣體的富集，此傳感器對甲醛的檢測區(qū)間為0.25ppm~100ppm；徐剛[28]課題組將納米金屬氧化物(MOX)在電化學(xué)檢測中的高靈敏度與ZIF-8的高吸附性能和分子選擇性相結(jié)合，開發(fā)了一種用于丙酮檢測的化學(xué)電阻傳感器，ZIF-8可以排除干擾氣體對傳感器檢測性能的影響，對丙酮檢測限可以達(dá)到ppb水平。圖1-2[28]MOX@ZIF化學(xué)電阻傳感器示意圖Figure.1-2[28]SchematicdiagramofMOX@ZIFchemiresistorSensorZeinali[29]課題組將Cu-BTC作為電容式化學(xué)傳感器的介電層，根據(jù)其吸附不同VOCs造成的介電常數(shù)差異來特異性地檢測甲苯和丙酮，檢測限分別為97ppm和149ppm。Jiri[30]課題組開發(fā)了一種5層ZIF-8涂覆的光纖檢測平臺，通過ZIF-8對于丙酮、乙醇和甲醇的富集能力，將更多氣體分子捕捉到光纖LPG表面上，大大提高了光纖檢測平臺的檢測能力，獲得了ppm級別的高靈敏度。MOFs也廣泛地被應(yīng)用于液相傳感器的構(gòu)建，在水污染的檢測方面也已經(jīng)有了不錯(cuò)的成效。例如，譚宏亮[31]課題組設(shè)計(jì)了一種基于鑭系金屬M(fèi)OF的熒光傳

強(qiáng)拉曼光譜的拉曼散射。這種拉曼增強(qiáng)機(jī)制對于被增強(qiáng)的分子并沒有選擇性，也就是只要分子和“熱點(diǎn)”的距離足夠近，就會(huì)產(chǎn)生拉曼信號的增強(qiáng)。一般來說，待測分子與SERS基底的距離在10nm以內(nèi)的增強(qiáng)效果是最好的，隨著距離的增加，增強(qiáng)能力越來越差[40]。表面增強(qiáng)拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)是一項(xiàng)歷史性的突破，雖然時(shí)至今日，對于表面增強(qiáng)拉曼的增強(qiáng)機(jī)理仍然沒有一個(gè)十分確切的定論，但是這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)對光譜學(xué)產(chǎn)生了重大的影響，它使得拉曼檢測峰強(qiáng)度低導(dǎo)致的靈敏度差這一固有缺陷得到了改善，從而極大地推動(dòng)了拉曼光譜學(xué)的發(fā)展。圖1-3[41]SERS“熱點(diǎn)”示意圖Figure.1-3[41]SchematicdiagramofSERShotspots傳統(tǒng)的表面拉曼增強(qiáng)基底以粗糙的貴金屬為基底材料，通過基底產(chǎn)生局部表面等離子體共振(LSPR)來增強(qiáng)分子的拉曼信號[41]，這就是電磁增強(qiáng)機(jī)制(EM)。金屬納米粒子的尺寸，形狀對基底的SERS增強(qiáng)能力起到關(guān)鍵作用[42]。人們利用化學(xué)還原法，通過對反應(yīng)時(shí)間、還原劑種類或濃度的控制，制備了貴金屬納米粒子溶膠，包括納米線、球、棒等形態(tài)各異貴金屬納米粒子，但是這類SERS基底的增強(qiáng)效果很難把控。首先，想要得到SERS增強(qiáng)效果需要使貴金屬溶膠進(jìn)行團(tuán)聚，從而形成“熱點(diǎn)”，但是隨著團(tuán)聚的進(jìn)行又會(huì)形成過度團(tuán)聚，導(dǎo)致增強(qiáng)效果變差，最致命的是這種團(tuán)聚過程是不可逆的，所以這種SERS基底在檢測中的條件難以把控，使得檢測效果不佳；利用循環(huán)伏安法將金屬納米粒子沉積在電極表面是最經(jīng)典的SERS基底制備方法，其制作過程雖然簡單，但是由于其沉積時(shí)的粗糙度很難把控，導(dǎo)致所制造的SERS基底均一性也不易控制；目前使用最廣泛效果最好的是基于某種基板并在上面用沉積、旋涂或者刻蝕等方法制備的貴金屬SERS基底，但是其制造過程十分復(fù)雜，對成本要求較?


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