C-H鍵廣泛存在于各種有機化合物中,將惰性C-H鍵活化成為C-C鍵以及C-雜原子鍵在有機合成領(lǐng)域中具有極大的挑戰(zhàn)性。在溫和條件下,特定位置的C-H鍵直接官能化反應(yīng)在動力學(xué)和熱力學(xué)方面存在著雙重挑戰(zhàn),這也一直是有機合成化學(xué)中亟待解決的難點問題。過渡金屬催化C-H活化已經(jīng)成為有機合成化學(xué)中廣泛使用的合成策略。提高C-H活化的選擇性與反應(yīng)性一直是該領(lǐng)域的研究重點和難點。在反應(yīng)底物中引入導(dǎo)向基團,通過雜原子與中心金屬的配位作用可以實現(xiàn)鄰近C-H化學(xué)鍵的選擇性活化。本論文采用理論方法研究了兩類典型的過渡金屬Ni和Co催化C-H活化反應(yīng),深入討論了催化反應(yīng)機理以及導(dǎo)向基團的作用。為了比較單齒與雙齒導(dǎo)向基團的作用差異,本論文首先研究了N,N-雙齒導(dǎo)向基和單齒酰胺NH導(dǎo)向基作用下的Ni（0）催化芳香酰胺與炔烴環(huán)化反應(yīng)的機理。對于雙齒-2-吡啶甲基酰胺作為導(dǎo)向基的反應(yīng),反應(yīng)機理中包括N-H鍵的氧化加成、炔烴插入到Ni-H鍵、C-H活化、炔烴插入到Ni-C（sp²）以及還原消除基元步驟。在相同的反應(yīng)條件下,由于缺乏遠端N（sp²）配位點,單齒酰胺NH作為導(dǎo)向基時... 

【文章來源】：山東師范大學(xué)山東省

【文章頁數(shù)】：79 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

氨基喹啉的合成路線

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文5圖1-3.Pd催化C(sp2)H和C(sp3)H芳基化反應(yīng)除了芳基化反應(yīng)之外，8-氨基喹啉還被廣泛的應(yīng)用于環(huán)化反應(yīng)。其優(yōu)勢在于能夠通過定向的CH鍵活化促使雜環(huán)化合物的進一步合成。一些研究報道表明，在分子內(nèi)進行環(huán)化反應(yīng)將有利于C雜原子鍵形成[17][27-29]。炔烴是芳香族或者脂肪族酰胺環(huán)化反應(yīng)中最常見的偶聯(lián)試劑。Daugulis課題組在2014年報道了過渡金屬Co催化炔烴與芳香酰胺鄰位CH/NH鍵氧化環(huán)化反應(yīng)得到異喹啉酮衍生物(圖1-4a)[30]，肉桂酰胺衍生物反應(yīng)后能夠得到2-吡啶酮。Sundararaju課題組報道了鈷催化劑與光催化劑相結(jié)合實現(xiàn)芳香酰胺與炔烴進行上述相似反應(yīng)(圖1-4b)[31]。而該反應(yīng)在室溫條件下也能正常進行。反應(yīng)底物的范圍展現(xiàn)了廣泛的官能團耐受性，反應(yīng)可以選擇性的生成相應(yīng)的產(chǎn)物。Nicholls課題組在2017年報道了過渡金屬Co催化芳香酰胺與1,3-二炔進行的具有區(qū)域選擇性的環(huán)化反應(yīng)，進而生成多種烷基化的雜環(huán)衍生物(圖1-4c)[32]。Lei課題組報道了過渡金屬Co催化芳香酰胺和乙炔的電氧化CH/NH環(huán)化反應(yīng)(圖1-4d)[33]。該反應(yīng)的優(yōu)勢在于在該電化學(xué)催化反應(yīng)中的鈷催化劑能夠循環(huán)使用。

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文9圖1-6.Ni(0)和Ni(II)體系中實現(xiàn)CH活化的關(guān)鍵步驟N(sp2)和NH是N,N-雙齒導(dǎo)向基團重要的組成部分。迄今為止，由于Ni的氧化態(tài)不同可以將反應(yīng)分類成兩種類型(圖1-6)。Ni(0)催化CH活化體系機理研究發(fā)現(xiàn)，N(sp2)原子首先與Ni(0)進行預(yù)配位，隨后與NH發(fā)生氧化加成反應(yīng)生成中間體A[47,48]。CH鍵通過σ鍵的轉(zhuǎn)化生成環(huán)狀金屬B。而Ni(II)催化CH活化機理研究表明，預(yù)配位后的中間體經(jīng)過配體交換生成了中間產(chǎn)物C，隨后經(jīng)過CH活化基元步驟生成環(huán)狀金屬產(chǎn)物D。上述兩個反應(yīng)體系的機理研究表明，NiN鍵的形成是實現(xiàn)CH活化的關(guān)鍵步驟。之前的機理研究認為只有N,N-雙齒配體作為導(dǎo)向基團才能實現(xiàn)過渡金屬催化CH活化。但是各個課題組在N,N-雙齒導(dǎo)向基團發(fā)展成為有效的官能團的機理研究過程中遇到了很大的困難。因此，單齒導(dǎo)向基團的機理研究仍然是現(xiàn)在研究的重點。因此Chatani課題組嘗試使用簡單的單齒配體作為導(dǎo)向基團來實現(xiàn)CH活化。Chatani研究表明單齒配體作為導(dǎo)向基團的研究機理中，酰胺NH被KtOBu去質(zhì)子化形成酰胺陰離子，隨后酰胺陰離子與Ni(0)/Ni(II)進行配位(圖1-7)[49]。


本文編號：3280102