環(huán)氧乙烷親核開(kāi)環(huán)的區(qū)域選擇性規(guī)則是有機(jī)化學(xué)中典型脂肪三元雜環(huán)親核性開(kāi)環(huán)的選擇性規(guī)則,具有普遍性。本文以非對(duì)稱(chēng)環(huán)氧乙烷的親核性開(kāi)環(huán)為核心,從開(kāi)環(huán)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性的角度討論了決定環(huán)氧乙烷親核開(kāi)環(huán)區(qū)域選擇性的原因。介紹了該區(qū)域選擇性規(guī)則在經(jīng)過(guò)三元雜環(huán)正離子中間體的非對(duì)稱(chēng)烯烴親電加成反應(yīng)區(qū)域選擇性教學(xué)中的應(yīng)用。加強(qiáng)學(xué)生對(duì)不同反應(yīng)的機(jī)理和選擇性的聯(lián)系,起到教學(xué)中融會(huì)貫通的作用,可以提高教學(xué)效率和效果。 

【文章來(lái)源】：大學(xué)化學(xué). 2020,35(07)

【文章頁(yè)數(shù)】：5 頁(yè)

【部分圖文】：

非對(duì)稱(chēng)環(huán)氧乙烷的區(qū)域選擇性親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)

鹵素的水或者醇溶液與烯烴的親電加成可以制備鄰鹵代醇或者醚。與鹵素與烯烴的親電加成機(jī)理相似，首先也是鹵素先與C=C雙鍵發(fā)生親電加成，形成鹵雜三元環(huán)正離子中間體，然后作為溶劑的大量水和醇作為親核試劑對(duì)該三元雜環(huán)親核開(kāi)環(huán)，再去質(zhì)子化就得到加成產(chǎn)物。雖然第一步親電加成也形成了鹵素負(fù)離子留在反應(yīng)體系中，并且其親核性一般來(lái)說(shuō)比水和醇的親核性要強(qiáng)，但是其濃度太低，所以是大量的水或者醇作為親核試劑參與反應(yīng)。與前面相似，反應(yīng)中形成的鹵雜三元環(huán)正離子中間體相當(dāng)于質(zhì)子化的環(huán)氧乙烷的等電子體，因此，親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)的區(qū)域選擇性就決定了該類(lèi)反應(yīng)的區(qū)域選擇性(圖4)[4]。圖4 鹵素與水或者醇對(duì)非對(duì)稱(chēng)烯烴的區(qū)域選擇性親電加成反應(yīng)

圖3 鹵化碘對(duì)非對(duì)稱(chēng)烯烴的區(qū)域選擇性親電加成反應(yīng)戊-4-烯酸在飽和的碳酸氫鈉水溶液中與溴反應(yīng)，得到5-溴甲基二氫呋喃-2(3H)-酮。該反應(yīng)首先發(fā)生酸堿反應(yīng)，形成烯酸鈉鹽，然后溴與C=C雙鍵發(fā)生親電加成，形成溴雜三元環(huán)正離子中間體，最后，羧酸根負(fù)離子對(duì)三元雜環(huán)區(qū)域選擇性地親核開(kāi)環(huán)，分子內(nèi)的親核開(kāi)環(huán)比分子間的快，得到5-溴甲基二氫呋喃-2(3H)-酮(圖5)[4]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]幾種經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)的分子軌道描述[J]. 許薇,許家喜.  大學(xué)化學(xué). 2016(08)
[2]芳基離子及芳基自由基與環(huán)己二烯離子及環(huán)己二烯自由基的區(qū)別[J]. 許家喜.  大學(xué)化學(xué). 2013(03)
[3]非對(duì)稱(chēng)環(huán)氧乙烷的區(qū)域選擇性親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)[J]. 周嬋,許家喜.  化學(xué)進(jìn)展. 2011(01)



本文編號(hào)：3273802