自Hoffmann等人于1970年在理論上提出并設(shè)計(jì)出能量更低的平面四配位碳結(jié)構(gòu)（ptC）,平面多配位化學(xué)引起了人們的廣泛關(guān)注。其內(nèi)部特殊的化學(xué)鍵可以讓人們更好的理解化學(xué)鍵本質(zhì)并認(rèn)識(shí)其規(guī)律,因而設(shè)計(jì)獲得熱力學(xué)最優(yōu)的平面結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。在平面四配位碳的基礎(chǔ)上人們的認(rèn)識(shí)逐步擴(kuò)展到平面五配位碳（ppC）和平面六配位碳（phC）,并逐步擴(kuò)大到其它元素的平面多配位結(jié)構(gòu)。硼是典型的缺電子元素,在過(guò)去的幾十年中科學(xué)界對(duì)其平面多配位結(jié)構(gòu)也有很多研究。本論文利用硫作為外橋連元素,研究獲得穩(wěn)定的中心結(jié)構(gòu)硼平面四配位和五配位結(jié)構(gòu),并進(jìn)行了深入的探索。采用密度泛函理論研究了硫橋連穩(wěn)定的五配位硼分子B₆S₅ⁿ（n=0,+1,+2）體系的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,驗(yàn)證了設(shè)計(jì)平面四配位碳分子的18電子計(jì)數(shù)規(guī)則的可行性。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步驗(yàn)證了硫橋連穩(wěn)定的五配位碳分子X(jué)Y₅S₅ⁿ（X=C,B;Y=B,Al;n=0,+1,+2）的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,并探索不同電荷對(duì)體系結(jié)構(gòu)變化的影響。本文研究證明硫原子作... 

【文章來(lái)源】：東北師范大學(xué)吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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B3LYP/def2-TZVP優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和CCSD/6-31G(d)水平下B6S5n(n=0,+1,+2)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及鍵長(zhǎng)()

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文32圖4-2B3LYP/def2-TZVP優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和XY5S5(X=C,B;Y=B,Al)的三個(gè)最低異構(gòu)體的CCSD/6-31G(d)相對(duì)能量4.3.4CAl5S52+和BAl5S5+的分子穩(wěn)定性通過(guò)半定域的AdNDP可以直觀理解ppC/B的XY5S5的內(nèi)部成鍵方式和電子分布特性。AdNDP對(duì)團(tuán)簇成鍵特征分析相似，我們選取在含ppC結(jié)構(gòu)的XY5S5體系中具有代表性的CAl5S52+團(tuán)簇進(jìn)行主要分析。圖4-3中結(jié)構(gòu)1的AdNDP分析表現(xiàn)出5對(duì)S原子的孤對(duì)電子、10個(gè)Al-S之間的兩中心兩電子(2c-2e)σ鍵和5個(gè)Al-S-Al之間的三中心兩電子(3c-2e)π鍵，后兩種鍵也驗(yàn)證了Al-S原子間的雙鍵特性，這是穩(wěn)定平面五配位結(jié)構(gòu)的因素之一。此外，平面五配位的中心原子C通過(guò)四個(gè)離域鍵獲得穩(wěn)定：三個(gè)6c-2e的離域σ鍵和一個(gè)6c-2e的離域π鍵(電子占據(jù)數(shù)約為1.1e)。三個(gè)σ鍵表明外環(huán)對(duì)中心原子C的σ給予，而π鍵表明外環(huán)對(duì)中心原子的π反潰這四個(gè)軌道還滿足σ(n=1)和π(n=0)雙Hückel芳香性的結(jié)構(gòu)，這是ppC得到穩(wěn)定存在的另一個(gè)重要因素，因此可以說(shuō)明在CAl5S52+中存在機(jī)械策略。CAl5S52+失去電子發(fā)生在6c-2e的離域π鍵軌道上，此時(shí)不再滿足雙Hückel芳香性規(guī)則，所以不在是平面結(jié)構(gòu)。ppB

東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文33的BAl5S5+的AdNDP分析見(jiàn)圖4-4。圖4-3D5h點(diǎn)群的CAl5S52+的AdNDP分析圖4-4D5h點(diǎn)群的BAl5S5+的AdNDP分析為了證實(shí)通過(guò)AdNDP分析獲得的芳香性結(jié)論，我們進(jìn)一步計(jì)算了結(jié)構(gòu)1和2中心原子上的NICS值(見(jiàn)表4-2)。平面CAl5S52+團(tuán)簇的NICS(1)和NICS(2)分別為-14.03ppm和-2.57ppm，同時(shí)計(jì)算得出BAl5S5+所有點(diǎn)的NICS值均為負(fù)值(圖4-5)，表明其具有芳香性，這與AdNDP分析一致。由于芳香性有利于維持平面分子的穩(wěn)定性，因而分析表明結(jié)構(gòu)1和2更穩(wěn)定。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]含平面配位碳的過(guò)渡金屬烴配合物MnHnC密度泛函理論研究[J]. 李思殿,郭巧凌,苗常青,任光明.  物理化學(xué)學(xué)報(bào). 2007(05)

博士論文
[1]原子摻雜的富氮及平面分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究[D]. 高斯萌.吉林大學(xué) 2012
[2]新型平面分子的設(shè)計(jì)和穩(wěn)定性的理論研究[D]. 崔中華.吉林大學(xué) 2012
[3]幾類重要平面分子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究[D]. 賀海鵬.吉林大學(xué) 2009
[4]新型非化學(xué)計(jì)量分子的組裝和穩(wěn)定化的理論研究[D]. 楊利明.吉林大學(xué) 2008

碩士論文
[1]平面四配位金屬—有機(jī)超分子構(gòu)筑與模擬酶研究[D]. 孫輝.大連理工大學(xué) 2017



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