多取代噻吩是一類重要的含硫雜環(huán)化合物,廣泛應用于材料化學和有機合成中。多取代噻吩可通過經(jīng)典的Paal-Knorr反應、噻吩直接官能團化反應等進行合成。但合成中經(jīng)常存在使用毒性大的硫代試劑、需要多步反應等問題。二硫縮烯酮是有機合成中的重要合成中間體,具有多個反應活性位點,可用于各種碳、雜環(huán)化合物的合成。本課題組從二硫縮烯酮出發(fā),合成了多種重要的有機化合物。本文在前期研究工作基礎上,開發(fā)了一種在溫和的條件下,二硫縮烯酮與N-未保護的吲哚的環(huán)合反應,合成了一系列的多取代噻吩,為從易得原料出發(fā)構(gòu)建吲哚-噻吩雙雜環(huán)化合物提供了一種新穎而簡潔的方法。該反應通過串聯(lián)的親電取代/分子內(nèi)環(huán)合/芳構(gòu)化反應,以較高的產(chǎn)率合成了吲哚-噻吩雙雜環(huán)化合物。反應具有反應條件溫和、原料簡單易得、綠色環(huán)保、操作簡便、普適性強等優(yōu)點。本論文中合成的系列吲哚-噻吩雙雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)得到了¹H-NMR、¹³C-NMR、高分辨質(zhì)譜和單晶射線衍射實驗等數(shù)據(jù)的證實。 

【文章來源】：東北師范大學吉林省 211工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

二硫縮烯酮的結(jié)構(gòu)特征

東北師范大學碩士學位論文11第一章前言1.1二硫縮烯酮簡介1.1.1結(jié)構(gòu)二硫縮烯酮是一類重要的有機合成中間體[1]。因其結(jié)構(gòu)多樣，反應位點豐富，被廣泛應用于各種碳、雜環(huán)化合物的合成，也因此吸引了許多科研工作者的關(guān)注[2]。由于二硫縮烯酮中碳碳雙鍵受到烷硫基以及α位貧電子基團的推拉電子效應，使其呈現(xiàn)出較強的極化效應。因此，當二硫縮烯酮的α位連有氫原子時，表現(xiàn)出很強的親核性，易與多種親電試劑進行反應，參與到多樣的有機合成中。此外，二硫縮烯酮易發(fā)生C-S鍵斷裂反應，以形成新的C-C、C-N鍵，實現(xiàn)多種雜環(huán)化合物的合成（圖1.1）。鑒于二硫縮烯酮反應的多樣性，本論文僅選取與本課題密切相關(guān)的部分內(nèi)容進行介紹。圖1.1二硫縮烯酮的結(jié)構(gòu)特征1.1.2涉及Csp2-S鍵斷裂的反應2009年，余正坤課題組報道了在三氟乙酸（TFA）存在下，二硫縮烯酮1-1與吲哚1-2的取代反應，實現(xiàn)了無過渡金屬催化下吲哚的烯基化反應。根據(jù)三氟乙酸的用量不同，可生成兩種不同的產(chǎn)物：β-乙硫基-β-吲哚基-α,β-不飽和酮1-4和β,β-二吲哚基-β,β-不飽和酮1-3（圖1.2）[3]。圖1.2二硫縮烯酮與吲哚的取代反應2011年，王芒課題組報道了t-BuOK存在下，從二硫縮烯酮1-5出發(fā)合成多取代酚類化合物1-11的多組分反應。反應以空氣中的分子氧作為唯一氧化劑，在較溫和的條件下合成了相應的苯酚衍生物（圖1.3）[4]。

東北師范大學碩士學位論文22圖1.3二硫縮烯酮的多組分反應合成多取代酚類化合物2011年，余正坤課題組報道了α-羰基二硫縮烯酮1-12和芳基硼酸酯1-13在Pd(PPh3)4的作用下的Liebeskind-Srogl交叉偶聯(lián)反應，合成了三取代的烯烴1-14（圖1.4）[5]。圖1.4二硫縮烯酮與芳基硼酸酯的Liebeskind-Srogl交叉偶聯(lián)反應同年，王芒課題組報道了在Cu(OAc)2的催化下，二硫縮烯酮1-15與芳基硼酸酯1-16的脫硫偶聯(lián)反應，合成了四取代的烯烴1-17。與上述反應相比，該反應無需使用Pd催化劑，僅用廉價金屬Cu就可完成（圖1.5）[6]。圖1.5二硫縮烯酮與芳基硼酸酯的脫硫偶聯(lián)反應1.1.3涉及Csp3-S鍵斷裂的反應2000年，Asokan課題組報道了二硫縮烯酮1-18與芳基醛的Claisen-Schmidt反應，合成了α-烯�；蚩s烯酮1-19。1-19進一步在堿的作用下，發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合反應，合成了噻喃酮衍生物1-21。該反應具有產(chǎn)率高、條件溫和等優(yōu)點（圖1.6）[7]。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]噻吩及其在醫(yī)藥中間體合成中的應用[J]. 王樹立,李強,周慧,馬新起.  廣東化工. 2009(11)

碩士論文
[1]基于炔烴的雙官能化構(gòu)建雜環(huán)化合物[D]. 謝孝雨.淮北師范大學 2018
[2]β-硫氰基丙烯醛的制備及其在噻吩衍生物合成中的應用[D]. 申營霞.華中科技大學 2013



本文編號：3225811