發(fā)布時間：2021-06-10 14:05

　　共軛羰基化合物的羰基選擇性加氫反應被廣泛用于制備重要的藥物和化學中間體.利用氮摻雜碳納米籠（hNCNC）大的比表面積和摻雜氮原子的錨定作用,構建了10 wt%Ru負載量的Ru/hNCNC催化劑,尺寸約2.4 nm的Ru納米顆粒高度均勻地分散在hNCNC表面.用于催化苯乙酮選擇性加氫制1-苯乙醇,在50.0℃、2.0 MPa H₂的溫和條件下,展現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫性能:反應2.0 h后的苯乙酮轉化率和1-苯乙醇選擇性分別達到96.2%和95.8%,遠優(yōu)于未摻雜碳納米籠（h CNC）和活性炭負載的Ru催化劑;循環(huán)使用6次后,其苯乙酮轉化率僅略有下降（從96.2%到94.0%）,明顯優(yōu)于Ru/h CNC.Ru/hNCNC的優(yōu)異催化性能可歸因于:hNCNC大的比表面積和摻雜氮原子的錨定作用有利于Ru納米粒子的分散和固載、獨特的微孔-介孔-大孔共存的分級孔結構有利于傳質、摻雜氮原子有效調變了Ru催化劑的電子結構. 

【文章來源】：化學學報. 2017,75(07)北大核心SCICSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

載體和Ru基催化劑的形貌和結構表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD帶和G帶的半峰寬?

化學學報研究論文690http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691圖3Ru/hNCNC和Ru/hCNC的可循環(huán)使用性能及其TEM表征Figure3RecyclabilityandTEMcharacterizationsofRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts(a)Plotofconversionofacetophenoneversuscyclenumber.(b,c)TEMim-agesofpost-reactedRu/hNCNCandRu/hCNCcatalysts.Theinsertisthehistogramofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.Reactionconditions:0.10mLacetophenone,5.0mLisopropanol,2.0mgcatalysts,2.0MPaH2,50℃,and2.0h度和反應時間對苯乙酮轉化率和1-苯乙醇選擇性的影響見圖4b,4c.可以看到,隨反應溫度增加,相同反應時間內苯乙酮轉化率上升,1-苯乙醇選擇性下降,但仍然保持超過89%的高選擇性;在相同的反應溫度,隨反應時間延長,苯乙酮轉化率上升而1-苯乙醇選擇性略有下降.我們注意到反應溫度為50.0℃、反應時間為2.0h時,苯乙酮轉化率已經達到96.2%,1-苯乙醇選擇性可達95.8%.因此,優(yōu)化反應條件為:2.0MPaH2、50.0℃和2.0h.該反應條件相對溫和,優(yōu)于文獻報道[26].為揭示反應溫度對Ru/hNCNC和Ru/hCNC催化性能的影響規(guī)律,在2.0MPaH2和2.0h的反應條件下的催化性能結果見圖4d.可以看到,二者的1-苯乙醇選擇性均超過90%,隨反應溫度的升高,苯乙酮轉化率均顯著升高,1-苯乙醇選擇性均略有下降;除30℃之外,Ru/hNCNC的苯乙酮轉化率均高于Ru/hCNC.這一結果進一步表明,在hCNC中引入摻雜氮原子,能顯著提升其負載Ru納米粒子后催化劑的催化性能.上述結果表明,以hNCNC為載體,摻雜氮原子和大比表面積有利于Ru納米粒子的高度分散和錨定,載體的多級孔結構有利于液相傳質,摻雜氮原子還有效調

化學學報研究論文688http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,686—691圖1載體和Ru基催化劑的形貌和結構表征Figure1MorphologiesandstructuresofsupportsandRu-basedcatalysts(a)SEMimageofhNCNC.InsetisHRTEMimage.(b)N2adsorption/desorptionisothermsofhNCNC,hCNCandAC.Theinsetisthecorrespondingplotofporesizedistributions.(c～e)TEMimagesofRu/hNCNC,Ru/hCNCandRu/AC.TheinsetsareHRTEMimagesandhistogramsofparticlesizedistributionfromca.300Runanoparticles.(f)CorrespondingXRDpatternsD帶和G帶的半峰寬均明顯變大、相應的峰面積比(ID/IG)亦從2.2增加到3.0.這表明二者均有較好的石墨化程度和較多的缺陷,這與HRTEM的觀察結果是一致的(圖1a),N摻雜能在hCNC中引入更多缺陷.苯乙酮的加氫產物包括1-苯乙醇(1,目標產物)、1-環(huán)己基乙酮(2)和1-環(huán)己基乙醇(3).在不同催化劑作用下,苯乙酮的轉化率(催化活性)、各產物的選擇性和裸露的表面Ru原子的物質的量(nRu,表面)歸一化的TOF值匯列于表1.在2.0MPaH2、50.0℃的溫和條件下,反應2.0h后,Ru/hNCNC催化劑的苯乙酮轉化率為96.2%,高于Ru/hCNC(80.0%)和Ru/AC(0.7%),目標產物1-苯乙醇的選擇性均超過95.0%.根據(jù)Ru納米粒子平均粒徑(圖1c～1e)、催化劑用量和負載量,可以估算出nRu,表面依次為1.36×10－6、6.68×10－7和2.52×10－6mol,再假設裸露的Ru原子均是活性位點,可以估算出它們在反應1h內的平均TOF值分別為:504、453和1.2mol苯乙酮mol－1Ru表面h－1.這些結果清楚地表明,負載在碳基納米籠(hNCNC和hCNC)上的Ru催化劑的活性遠超過負載于AC的Ru催化劑,這可歸因于hNC

【參考文獻】：
期刊論文
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