鈀催化的1,n-二烯的Heck/Tsuji-Trost串聯(lián)反應(yīng)是典型的由簡(jiǎn)單易得的原料出發(fā),高效構(gòu)建復(fù)雜分子的有效途徑。隨著鈀化學(xué)的發(fā)展及手性配體的種類不斷豐富,鈀催化的聯(lián)烯和1,3-二烯參與的不對(duì)稱Heck/Tsuji-Trost串聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)被用于多種手性分子的合成。然而,鈀催化的1,4-二烯的Heck/Tsuji-Trost串聯(lián)反應(yīng)的例子較少,而且由于同時(shí)控制反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性存在較大的挑戰(zhàn),1,4-二烯類底物參與的不對(duì)稱Heck/Tsuji-Trost串聯(lián)反應(yīng)至今未見(jiàn)報(bào)道。我們使用鈀和手性亞磷酰胺配體原位生成的絡(luò)合物為催化劑,實(shí)現(xiàn)了含有2,5-環(huán)己二烯片段的芳基碘化合物與碳或雜原子親核試劑的不對(duì)稱Heck/Tsuji-Trost 串聯(lián)反應(yīng),高收率、高選擇性地制備了含有三個(gè)手性中心的四氫芴衍生物。該反應(yīng)經(jīng)歷了鈀催化的分子內(nèi)去對(duì)稱化Heck插入和烯丙基化反應(yīng)的串聯(lián)過(guò)程,且具有優(yōu)異的底物普適性。其中,含有吸電子取代基的H8-BINOL衍生的亞磷酰胺配體起到了關(guān)鍵的作用,它不僅提高了催化劑的活性,又為立體選擇性控制提供了合適的手性環(huán)境。利用該反應(yīng)還可以進(jìn)行克級(jí)制備,且反應(yīng)產(chǎn)物可... 

【文章來(lái)源】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省 211工程院校 985工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．３鈀催化的ｌ，ｎ－二烯參與的Ｈｅｃｋ／Ｔｓｕｊｉ－Ｔｒｏｓｔ串聯(lián)反應(yīng)??

）２＾＼?１?ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ??ｔｒａｎｓｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ?ｒ３?ＴｆＯ－ＰｄＬ??Ｈ?ｒ１＾ａ＾ｒ２??Ｒ１－ｉｖ＾ＡＲ２??１．８０??圖丨．４１鈀催化的丨，３－二烯的三組分偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理??２０１５年，Ｓｉｇｍａｎ課題組報(bào)道了異戊二烯、烯基三氟甲磺酸酯和苯乙烯基硼??酸的三組分偶聯(lián)反應(yīng)［５２］。由于烯基鈀對(duì)異戊二烯的遷移插入位點(diǎn)難以控制，所得??產(chǎn)物是異構(gòu)體１．８２－１．８４的混合物。使用簡(jiǎn)單易得的吡啶噁唑啉配體１．８５，更有??利于１，４－加成反應(yīng)的發(fā)生（圖１．４２）。??ｄ１?１?又?３／４?ｆＨＯ、ＢＰｄ２（ｄｂａ）３－ＣＨＣＩ３?（３?ｍｏｌ?％）??ｉ＾ＯＴｆ?＋?＋?＜Ｈ〇）２Ｂ》ｒ２?１－８５?（７?ｍｏｌ％）??’?Ｉ?Ｎａ２Ｃ０３，ＤＭＦ，?４５?０Ｃ，１６ｈ??Ｒ２＾??＋?ＲＪ＞ｅＹＪ＾４?＋?Ｒ＾ＶＹ＾ｒ２」??１．８２?１．８３?１．８４??４，１－ａｄｄｉｔｉｏｎ?１，２－ａｄｄｉｔｉｏｎ?１，４－ａｄｄｉｔｉｏｎ??＇Ｂｕ??圖１．４２異戊二烯、烯基三氟甲磺酸酯和苯乙烯基砸酸的三組分偶聯(lián)反應(yīng)??之后，Ｓｉｇｍａｎ課題組［５３］又報(bào)道了?Ｕ－二烯參與的分子間１，２－二芳基化反應(yīng)，??成功地在１，３－二烯上引入了兩個(gè)不同的芳基基團(tuán)。在手性雙環(huán)［２．２．２］辛二烯配體??１．８６的作用下，能夠得到較好的對(duì)映選擇性，但是收率僅有１０％?（圖１．４３）。??Ｐｄ２（ｄｂａ）３?（５?ｍｏｌ％）?Ｐｈ?—￣Ｍｅ??１．８６（１２?ｍｏｌ％）?八人?Ｐｈ?Ａ?ｉＭｅ??Ｐｈ－Ｎ２ＢＦ４，Ｐｈ－Ｂ（ＯＨ）２?Ａ／ｒ〇Ｈ??Ｐｈ?、?ＮａＨＣＯｓ

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【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]金屬催化的共軛二烯的1,2-雙官能化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 吳正興,張萬(wàn)斌.  有機(jī)化學(xué). 2017(09)



本文編號(hào)：3212794