石墨烯量子點和稀土上轉換納米粒子是兩種極具特色的發(fā)光材料。石墨烯量子點是橫向尺寸為1-10 nm的小片石墨烯,具有優(yōu)異的生物相容性、低細胞毒性和穩(wěn)定的光學性質,目前已被廣泛應用于光學傳感、生物成像等領域。然而,石墨烯量子點功能性單一的缺陷使其在生物分析方面的應用受到了限制。不同于石墨烯量子點,稀土上轉換納米粒子在低能量的近紅外光激發(fā)下能夠產生高能量的紫外、可見及近紅外光,具有背景熒光小、穿透能力強、生物組織損傷小等特點。但是,稀土上轉換納米粒子熒光量子產率低、水分散性差的缺陷給它在生物醫(yī)學方面的應用帶來了不便。因此,將石墨烯量子點與稀土上轉換納米粒子復合,實現(xiàn)兩者性能的優(yōu)勢互補是極其必要的。針對石墨烯量子點功能性單一的問題,設計合成了組氨酸-D-青霉胺雙功能化石墨烯量子點。組氨酸的引入不僅使石墨烯量子點具有改善過氧化物酶催化活性的能力,還為之后與稀土材料的復合奠定了基礎。D-青霉胺的存在則提高了石墨烯量子點的熒光發(fā)射能力。所合成的石墨烯量子點平均尺寸約為3.6 nm,由1-2層石墨烯納米片組成。將石墨烯量子點作為光學探針,構建了用于啶蟲脒含量測定的熒光傳感平臺。首先,富含G的DNA探針... 

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石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子點和碳量子點之間的結構差異[19]

江南大學碩士學位論文2圖1-1石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子點和碳量子點之間的結構差異[19]Fig.1Schematicillustrationofstructuraldifferencesbetweengraphene,grapheneoxide,graphenequantumdotsandcarbonquantumdots[19]1.1.1制備方法如圖1-2所示，GQDs的合成主要有自上而下和自下而上兩種方法。前者是通過化學、電化學或物理化學的方法切割或分解碳材料。后者是利用有機小分子的熱解或碳化、芳香小分子的逐步化學融合形成GQDs。圖1-2石墨烯量子點的合成方法[19]Fig.1-2Synthesismethodsofgraphenequantumdots[19]（1）自上而下法自上而下法主要是利用化學或物理的方法將大塊前體材料，如大的碳納米管或石墨烯片層，切割成適當大小的石墨烯量子點。通過氧化或插層的方法分離前體材料的同時，也使材料的碳晶格產生缺陷。然后，利用化學還原或超聲處理等方式將前體材料晶格缺陷處的碳碳鍵斷裂，從而將GQDs從前體材料中分離出來。通過改變合成方法和調整反應條件，實現(xiàn)GQDs性質的調控。自上而下法主要包括水/溶劑熱法、電化學剝離法、酸氧化法、液相剝離法和微波輔助合成法。水/溶劑熱法是合成GQDs最常用的方法之一。Pan等人首次以微米尺寸的氧化石墨烯作為前體材料，采用簡易水熱法合成了藍色發(fā)光的GQD[20]。Fang等人以氧化石墨烯為原料、N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，通過溶劑熱法制備了綠色發(fā)光的氮摻雜石墨烯量子

第一章緒論3點（Nitrogen-dopedgraphenequantumdot,N-GQD），其熒光量子產率為23.1%[21]。所制備的N-GQD具有出色的生物相容性和良好的溶劑分散性，能夠作為熒光探針應用于活細胞中Al3+的定量檢測。與水/溶劑熱法相比，電化學剝離法可以通過對外加電位的控制實現(xiàn)前體材料的選擇性氧化。此外，電化學剝離不需要使用有毒的氧化劑或還原劑，可以在環(huán)境條件下進行。He等人利用單步電化學剝離法從低成本的焦炭中剝離出大量的GQD[22]。圖1-3是GQD的合成示意圖。通過調節(jié)電解液中的水含量和所施加的電流密度實現(xiàn)了GQD發(fā)射波長的精準調控，從而使GQD具有多色發(fā)光的特性。這種方法的產率高達42.86%，可應用于GQD的大批量生產。酸氧化法將帶負電荷的含氧基團引入到GQDs中，導致GQDs的石墨結構帶有缺陷。同時，酸氧化法可以從低成本的前體材料中大規(guī)模的制備親水性GQDs，但反應中過量的酸性氧化劑難以徹底去除。Peng等人以廉價的炭纖維作為原料，經過酸氧化剝離制備出尺寸范圍為1-4nm的GQD[10]。所合成GQD的尺寸隨反應溫度的變化而變化，并且通過改變反應條件可以相應地控制其帶隙和發(fā)射波長。液相剝離法主要包括超聲輔助液相剝離和微波輔助液相剝離。超聲波為大分子的分解提供了必要的能量，從而避免了氧化劑的使用，為規(guī)模化生產GQDs提供了新途徑。Lu等人以乙炔黑為碳源、N-甲基-2-吡咯烷酮為反應溶劑，利用超聲波輔助液相剝離技術實現(xiàn)了GQD的大批量生產[23]。微波輔助液相剝離法不僅可以縮短反應時間，而且可以提高產率。Nair等人使用間歇微波輔助的超聲氧化法快速（30min內）制備了結晶度高、尺寸可調的GQD，產率高達75-81%[24]。同時，該方法制備的GQD具有優(yōu)異的生物相容性、良好的水分散性和較高的光學穩(wěn)定性，可作為活細胞成像的光學探針。圖1-3?


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