苯胺類化合物和芳硼酸在交叉偶聯(lián)反應(yīng)條件下可以制得2-芳基苯胺類化合物,利用其氨基分步進(jìn)行碘代、氧化-環(huán)化反應(yīng)從而制得對應(yīng)的聯(lián)芳基高碘化合物;分別對交叉偶聯(lián)反應(yīng)（A）過程的溶劑、無機(jī)堿種類、溫度和碘代反應(yīng)（B）過程N(yùn)a NO2溶液濃度,及氧化-環(huán)化反應(yīng)（C）過程的溶劑等反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化,分別得到了最佳合成反應(yīng)條件,并利用兩種不同的苯胺類化合物進(jìn)行了底物拓展研究. 

【文章來源】：湖南理工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版). 2020,33(02)

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【部分圖文】：

鈀催化鄰碘苯胺與苯硼酸的交叉偶聯(lián)反應(yīng)

此外,我們還進(jìn)一步探究了Na NO2溶液濃度對2-碘苯胺合成反應(yīng)的影響,2-苯基苯胺的選擇性碘代反應(yīng)如圖2所示.準(zhǔn)確稱取2-苯基苯胺(c)4.43 mmol于反應(yīng)器,抽真空,填充N2,反復(fù)三次.將反應(yīng)器置于冰水浴中,加入溶劑THF 10.0 m L,用微量注射器加入鹽酸溶液11.1 m L.利用分液漏斗逐滴加入Na NO2溶液,加完后反應(yīng)20 min,再逐滴加入配置好的碘化鉀(KI)溶液,滴加完成后在冰水浴中再反應(yīng)10 min,取出反應(yīng)器回溫并繼續(xù)反應(yīng)1h.反應(yīng)結(jié)束后,進(jìn)行分液、萃取、干燥等處理,得2-碘聯(lián)苯(d).并進(jìn)一步考察了Na NO2溶液濃度(0.8 mol/L、1 mol/L、1.3 mol/L、1.5 mol/L、1.75 mol/L)對反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率的影響,具體實驗結(jié)果見表4.從表4中結(jié)果可知,隨著Na NO2溶液濃度的增加,產(chǎn)物d的產(chǎn)率先增加后減小,選擇性剛開始沒有明顯的變化,之后逐漸降低.當(dāng)濃度為1.3 mol/L時可同時獲最大產(chǎn)率和選擇性.

2-碘聯(lián)苯的環(huán)化反應(yīng)如圖3所示.準(zhǔn)確稱取2-碘聯(lián)苯3.93 mmol(d),間氯過氧苯甲酸m-CPBA 5.89mmol于反應(yīng)器內(nèi),反復(fù)抽真空,填N2,循環(huán)三次.N2保護(hù)下加入溶劑CH2Cl2 10.0 mL,用微量注射器量取三氟甲磺酸TfOH 1.04 m L并緩慢滴加至反應(yīng)器中,將反應(yīng)器于常溫下攪拌反應(yīng)1h.反應(yīng)完成后,進(jìn)行旋蒸、抽濾、用無水乙醚進(jìn)行洗滌等操作,制得聯(lián)芳基環(huán)高碘化合物(e).基于上述模板反應(yīng),我們選用了不同溶劑如甲苯(toluene)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)、正己烷(hexane)等對反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率進(jìn)行研究.實驗結(jié)果見表5.


本文編號：3136906