碳酸二甲酯（DMC）是一種廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、燃料添加劑和電解質(zhì)領(lǐng)域的綠色環(huán)�；ぶ虚g體。酯交換法由于其反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單,而且能夠聯(lián)產(chǎn)具有高附加值的副產(chǎn)物丙二醇（PG）,成為目前DMC工業(yè)化生產(chǎn)的主流方法。傳統(tǒng)酯交換法常選用甲醇鈉作為催化劑,具有較高的催化效率和DMC產(chǎn)率,但是該催化過(guò)程屬于均相反應(yīng),不可避免的增加了產(chǎn)物與催化劑分離的成本。本文研究了具有低溫高活性、且易分離的非均相Ca基固體堿催化劑,在酯交換合成DMC應(yīng)用領(lǐng)域具有基礎(chǔ)性研究意義。本文制備了一系列Ca-Co固體堿催化劑,考察了對(duì)碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯的反應(yīng)性能,優(yōu)化了催化劑用量、投料比（n（甲醇）:n（碳酸丙烯酯））、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件,并通過(guò)XRD、N2吸附、FT-IR、CO₂-TPD、SEM、TEM、XPS、TG等表征手段對(duì)催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了分析,討論了催化劑活性降低的原因。詳細(xì)內(nèi)容如下:（1）借助Benson、Joback、馬沛生等基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備DMC反應(yīng)相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了估算。298.15 K條件下該反應(yīng)的焓變?chǔ)H（-3.81... 

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碳酸二甲酯結(jié)構(gòu)式

1緒論9意大利埃尼公司研發(fā)的液相羰基化法生產(chǎn)DMC的流程[33]。1-高壓反應(yīng)器；2-閃蒸罐；3-堿洗塔；4-催化劑沖洗器；5-催化劑釜；6-萃取精餾塔；7-DMC塔；8-甲醇回收塔；9-回收塔圖1-2甲醇液相氧化羰基化工藝流程圖Fig1-2Processflowdiagramofoxidativecarbonylationofmethanolinliquidphase整個(gè)工藝主要包含反應(yīng)和分離兩部分。反應(yīng)工段的主體是3個(gè)串聯(lián)的高壓反應(yīng)器，足量的甲醇和CO以及適量的O2被送入一級(jí)反應(yīng)器，反應(yīng)后，氣相和液相產(chǎn)物依次流入下一級(jí)反應(yīng)器，相應(yīng)的補(bǔ)充適量的O2。反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)液停留時(shí)間4h，單程轉(zhuǎn)化率為32%，DMC總收率約為95%。反應(yīng)結(jié)束后，最后一級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)底物首先通過(guò)過(guò)濾器得到不含CuCl催化劑的反應(yīng)液，隨后通過(guò)萃取蒸餾等純化手段獲得DMC。雖然此工藝具有技術(shù)成熟、產(chǎn)物收率高、催化劑廉價(jià)易得的優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)體系中引入的氯離子不易分離且腐蝕性強(qiáng)，過(guò)程中生成的水也會(huì)降低催化劑使用壽命，這些問(wèn)題成為了該工藝發(fā)展的重要限制因素。（2）氣相直接羰基化法甲醇?xì)庀圄驶ê铣蒁MC工藝是美國(guó)Dow化學(xué)公司研發(fā)的。在反應(yīng)原料和機(jī)理上與液相法相似，但反應(yīng)器類(lèi)型和催化劑與液相法不同。氣相法中甲醇以氣態(tài)形式流過(guò)固定床反應(yīng)器發(fā)生氣固相反應(yīng)，催化劑床層裝填活性炭負(fù)載的氯化鉀氧基酮/吡啶絡(luò)合物催化劑（KCl、MgCl2、LaCl3等可作為助催化劑加入）[42]。操作條件：反應(yīng)溫度100150C；反應(yīng)壓力1.52.0Mpa。反應(yīng)方程式如式（1.17）。2CH3OH(g)+12O2+CO→(CH3O)2CO+H2O（1.17）圖1-3是甲醇?xì)庀圄驶ㄉa(chǎn)工藝流程。相比于液相法，工藝流程得以簡(jiǎn)化，氣固相反應(yīng)不需要額外的催化劑分離步驟[43]。同時(shí)降低了氯離子對(duì)裝置的

鈣基固體堿催化碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯研究10腐蝕，在較低反應(yīng)壓力條件下DMC收率可以達(dá)到65%。但是，氣相法反應(yīng)仍避免不了CO和O2的參與，存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，而副產(chǎn)物H2O和CO2的形成，會(huì)毒害催化劑降低催化劑使用壽命[42,44]。所以，氣相法的發(fā)展需要將重點(diǎn)放在高性能催化劑的研發(fā)上，以滿(mǎn)足工業(yè)化的生產(chǎn)需求。圖1-3氣相法合成DMC工藝流程Fig1-3Gas-phasesynthesisofDMCprocess（3）亞硝酸甲酯法（氣相間接法）亞硝酸甲酯法又稱(chēng)為氣相間接法或者低壓氣相法，是在1992年由日本宇部興產(chǎn)公司提出的一種以亞硝酸甲酯為中間體間接合成碳酸二甲酯的新方法[45]。碳材料負(fù)載的Pd作為催化劑，操作條件：溫度110130C；壓力0.20.5Mpa。反應(yīng)方程式如式（1.21）。該合成路線(xiàn)實(shí)際包含多個(gè)反應(yīng)過(guò)程，NO和O2首先發(fā)生反應(yīng)生成N2O3，然后與CH3OH反應(yīng)得到循環(huán)中間體亞硝酸甲酯，繼而與CO通過(guò)羰基化作用生成DMC，并重新釋放出NO循環(huán)參與反應(yīng)[46,47]。2NO+12O2→N2O3（1.18）2CH3OH+2N2O3→2CH3ONO+H2O（1.19）2CH3ONO+CO→(CHO)2CO+2NO（1.20）2CH3OH+CO+12O2→(CHO)2CO+H2O（1.21）圖1-4為亞硝酸甲酯法合成DMC的工藝流程。其中DMC的合成和循環(huán)中間體亞硝酸甲酯的再生分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)點(diǎn)是避免了CO和O2的直接接觸，提高了生產(chǎn)安全性，同時(shí)，降低了亞硝酸甲酯再生過(guò)程中形成的副產(chǎn)物水與催化劑床層的直接接觸，減少了對(duì)催化劑造成的負(fù)面影響。令人遺憾的是，氣相間接法合成DMC過(guò)程中需要?jiǎng)《綨O的參與，同時(shí)亞硝酸甲酯的合成是劇

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