單原子催化劑（Single-Atom Catalysts,SACs）,因具備獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性,其原子分散的均一活性位不但可以使金屬原子的利用率最大化,并且使得其在多種化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。本文旨在開發(fā)一種新穎的單原子催化劑的制備方法,選用具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Framework,MOF）作為載體,通過原位合成法引入金屬活性中心得到催化劑前驅(qū)體,而后經(jīng)過焙燒和還原等步驟制備MOF衍生的單原子催化劑,并研究其選擇性加氫性能。主要研究?jī)?nèi)容如下:選用MIL-53（Al）作為催化劑前驅(qū)體的載體,采用原位合成法制備Rh@Al₂O₃@C單原子催化劑。通過AC-HAADF-STEM、CO-IR、NMR等表征手段發(fā)現(xiàn):Rh@Al₂O₃@C中Rh是以單原子的形式均勻的分散在Al₂O₃@C載體上,其中五配位的鋁物種（Al ^V）可以為金屬提供不飽和的配位點(diǎn),對(duì)于實(shí)現(xiàn)Rh原子的高度分散至關(guān)重要。此外,引入... 

【文章來源】：湘潭大學(xué)湖南省

【文章頁(yè)數(shù)】：68 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

納米孔碳的合成過程[16]

湘潭大學(xué)碩士學(xué)位論文42009年，Liu等人[30]報(bào)道了由MOFs制備金屬氧化物的早期實(shí)例之一。他們通過煅燒在其孔中含有無機(jī)鉑鹽的MOF-5合成了ZnO負(fù)載的鉑納米顆粒�？梢酝ㄟ^改變鉑前體的濃度來調(diào)節(jié)鉑納米顆粒的規(guī)模。2010年，Liu等人[31]提出了通過將MOF金屬氧化物的亞基轉(zhuǎn)變?yōu)槌跫?jí)金屬氧化物納米顆粒來生產(chǎn)Co3O4納米顆粒，然后發(fā)生團(tuán)聚，形成了次級(jí)Co3O4納米顆粒，還測(cè)試了Co3O4的電化學(xué)性質(zhì)，在50mAg-1的電流密度下超過50個(gè)循環(huán)顯示出約965mAhg-1的可逆容量（其初始容量的86%）。2017年，Zhan等人[32]報(bào)道了制備高度分散在高孔隙度的TiO2納米板上的亞納米（0.90±0.27nm）Pt@Rh核殼納米粒子，該粒子是通過在653K的空氣中煅燒Ti-MIL-125制備的（圖1.2）。圖1.2散布在多孔TiO2納米板上的核-殼Pt@RhNP的制備[32]孔隙率和組成的這種變化會(huì)影響各種中空和非中空形態(tài)的形成，這些形態(tài)會(huì)受到MOF前體的分解的影響。MOF衍生的空心納米結(jié)構(gòu)的尺寸通常大于200nm，這對(duì)于某些應(yīng)用而言并不理想。例如，納米結(jié)構(gòu)的較低密度導(dǎo)致能量存儲(chǔ)應(yīng)用中較低的體積電容。因此，為了在各種應(yīng)用中優(yōu)化這種空心結(jié)構(gòu)的性能，需要適當(dāng)?shù)目障堵蔥33]。Cho等人[34]通過調(diào)整Fe-MIL-88B納米棒的煅燒條件，同時(shí)保留前驅(qū)體的主要形態(tài)，制備了磁鐵礦（Fe3O4）納米棒和赤鐵礦（a-Fe2O3）。Li等人[35]在2015年報(bào)道了從ZIF-67合成中孔Co3O4納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在鋰離子電池中作為陽(yáng)極表現(xiàn)出高效率。此外，DeKrafft等人[36]報(bào)道了通過煅燒TiO2涂層的MIL-101進(jìn)行煅燒來合成Fe2O3/TiO2納米復(fù)合材料，該方法能夠在可見光下從水中產(chǎn)生氫（圖1.3）。

湘潭大學(xué)碩士學(xué)位論文5圖1.3在煅燒之前，通過MOF模板方法，用TiO2包覆MIL-101來合成Fe2O3@TiO2[36]在另一個(gè)報(bào)告中，Xu等人[37]從MIL-88-Fe模板制備出紡錘狀形態(tài)的多孔a-Fe2O3。當(dāng)該多孔a-Fe2O3用作鋰電池（LBs）的負(fù)極化合物時(shí)，鋰離子的存儲(chǔ)效率得到提高。這種具有紡錘狀形態(tài)的多孔材料在50次循環(huán)后以0.2C的速率主要維持911mAhg-1，在10C循環(huán)后可以獲得424mAhg-1的容量。MOFs也可以衍生出多孔金屬硫化物納米材料。這通常是通過含硫前體（例如硫代乙酰胺（C2H5NS），硫化鈉（Na2S）和硫（S）粉末）的硫化過程實(shí)現(xiàn)的[38]。Guan等人[39]報(bào)道通過將介孔結(jié)構(gòu)的TiO2/十六烷基胺（TiO2/HDA）納米球封裝在Co-MOF，ZIF-67中并隨后對(duì)該雜化體進(jìn)行轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)具有納米氣泡籠形形態(tài)的復(fù)雜鈷硫化物（CoS）的雙模板策略通過硫化反應(yīng)將材料沉積到CoS納米氣泡的分層籠中（圖1.4）。這些CoS納米氣泡籠用作混合超級(jí)電容器的電極化合物。在另一個(gè)報(bào)告中，Yu等人[40]提出了使用ZIF-67棱柱狀空心結(jié)構(gòu)由納米CoS2氣泡狀亞基組裝而成的空心納米棱鏡，其中這些ZIF-67空心結(jié)構(gòu)是從氫氧化鈷氫氧化物固體前體獲得的。當(dāng)這些分層的CoS2空心棱柱體用作陽(yáng)極材料時(shí)，在鋰離子電池中表現(xiàn)出卓越的性能，具有長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和極高的倍率能力。另外，Ni-Fe普魯士藍(lán)類似物納米立方體通過硒化蒸氣中的Ni-Fe普魯士藍(lán)類似物納米籠子的硒化合成了Ni-Fe混合二硒化物納米籠子，在氧氣析出反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的電催化性能[41]。


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