配聚物中連續(xù)光致電子轉(zhuǎn)移過程的光催化研究
發(fā)布時間：2021-02-03 23:58
大自然的光合作用為人類提供了物質(zhì)和能量基礎(chǔ)。研究表明活性分子的有序組裝是實現(xiàn)光合作用中高效的電子、質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。配位誘導(dǎo)的超分子自組裝可以精確的控制分子之間的排列、間距、堆積方式以及形成孔道的大小,因此可以采用這一策略模擬光合作用設(shè)計高效的光催化體系。芳香酰胺類化合物如茈二酰亞胺（PDI）、萘二酰亞胺（NDI）具有高的摩爾吸光系數(shù)、低的還原電位、良好的光/熱穩(wěn)定性,經(jīng)常用于構(gòu)建光電響應(yīng)的超分子體系。PDI可以進行連續(xù)的光致電子轉(zhuǎn)移（conPET）過程,打破傳統(tǒng)可見光光催化的能量局限實現(xiàn)芳基氯的催化活化。但是芳香酰胺的大共輾結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其容易發(fā)生分子間聚集而導(dǎo)致光催化效率的降低。本論文的研究內(nèi)容是利用超分子自組裝的策略,在金屬-有機配位聚合物（配聚物）中調(diào)控PDI/NDI的組裝,從而實現(xiàn)對聚合物理化性質(zhì)（電子轉(zhuǎn)移過程、能帶寬度等）的調(diào)控,篩選出高效的conPET光催化劑。具體內(nèi)容如下:（1）以PDI為母體構(gòu)筑了一個半剛性的二維配聚物Zn-PDI。Zn-PDI能在可見光下經(jīng)歷conPET過程實現(xiàn)光催化鹵代芳烴的還原以及鹵代芳烴和N-甲基毗咯的C-H芳環(huán)化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明,Zn-PD...
【文章來源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：126 頁
【學(xué)位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．１?（ａ）自然界光合作用的示意圖；（ｂ）太陽光的波長和能量分布的示意圖??Ｆｉｇ．?１．１?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎａｔｕｒａｌ?ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；?（ｂ）?ｔｈｅ?ｓｐｅｃｔｒｕｍ?ｏｆ?ｓｕｎ??
可見光占據(jù)了太陽光４４％的能量，因此幵發(fā)具有強可見光吸收的光催化劑近年來發(fā)??展迅猛。有機光催化劑由于結(jié)構(gòu)易調(diào)控，可見光吸收強等優(yōu)勢，在可見光光催化領(lǐng)域得??到廣泛應(yīng)用［７Ｑ＿７１］。在有機光催化劑中，Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋是最常用的明星光敏劑。Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋作??為光催化劑有很多的優(yōu)點［７２＿７３］：?（１）有強的可見光吸收ａｍａｘ?＝?４５２?ｎｍ）?；?（２）激發(fā)??態(tài)量子效率高；（３）激發(fā)態(tài)壽命長（約０．９＠）；?（４）光穩(wěn)定性良好。２０１２年，Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ??教授對Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋的光催化機理和常見應(yīng)用做了詳細(xì)的闡述。如圖１．３所示，ＲＵ（ｂｐｙ）３２＋??在可見光的照射下到達單重激發(fā)態(tài)（ｓｉｎｇｌｅｔ?ｓｔａｔｅ，Ｓｉ），然后通過系間竄越（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ??ｃｒｏｓｓｉｎｇ，?ＩＳＣ）躍遷到三重激發(fā)態(tài)（ｔｒｉｐｌｅｔ?ｓｔａｔｅ，?Ｔｉ）。和單重激發(fā)態(tài)相比，三重激發(fā)態(tài)??的壽命要長３個數(shù)量級，因此有更大的和其它物質(zhì)發(fā)生相互作用的可能。三重激發(fā)態(tài)的??Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋和電子給體或者電子受體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成三價的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋?（氧化態(tài)）或者??一價的Ｒｕ（ｂｐｙ＞２＋?Ｃ還原態(tài)），這個過程稱為激發(fā)態(tài)的氧化淬滅或者還原淬滅。氧化態(tài)??的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋比基態(tài)氧化能力強，可以得到電子回到基態(tài)，完成對底物的光催化氧化。??還原態(tài)的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋比基態(tài)還原能力強，可以給出電子回到基態(tài)，完成對底物的光催化??還原。由此可知，Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋既是光氧化催化劑也可以是光還原催化劑，可應(yīng)用于催化??＾７３］－
均相光催化劑雖然性質(zhì)優(yōu)良，但是分離困難，容易殘留在產(chǎn)物之中造成重金屬污染。??此外，均相光催化劑不易器件化，很難實現(xiàn)重復(fù)利用。如圖１．５所示將具有強可見光吸??收的羅丹明染料固載在無機半導(dǎo)體Ｔｉ０２上，有效的解決了?Ｔｉ０２吸光范圍窄、光利用率??低、與底物接觸面積小的缺點。但是現(xiàn)有的均相光催化劑的負(fù)載方法都存在各種問題，??例如無法均勻固載、負(fù)載不牢固和易被破壞等［７５－７６］。尋找合適的載體得到高效的多相光??催化劑是一個很有價值的研究課題。??－５?－??
本文編號：3017373
【文章來源】：大連理工大學(xué)遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校
【文章頁數(shù)】：126 頁
【學(xué)位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．１?（ａ）自然界光合作用的示意圖；（ｂ）太陽光的波長和能量分布的示意圖??Ｆｉｇ．?１．１?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｎａｔｕｒａｌ?ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；?（ｂ）?ｔｈｅ?ｓｐｅｃｔｒｕｍ?ｏｆ?ｓｕｎ??
可見光占據(jù)了太陽光４４％的能量，因此幵發(fā)具有強可見光吸收的光催化劑近年來發(fā)??展迅猛。有機光催化劑由于結(jié)構(gòu)易調(diào)控，可見光吸收強等優(yōu)勢，在可見光光催化領(lǐng)域得??到廣泛應(yīng)用［７Ｑ＿７１］。在有機光催化劑中，Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋是最常用的明星光敏劑。Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋作??為光催化劑有很多的優(yōu)點［７２＿７３］：?（１）有強的可見光吸收ａｍａｘ?＝?４５２?ｎｍ）?；?（２）激發(fā)??態(tài)量子效率高；（３）激發(fā)態(tài)壽命長（約０．９＠）；?（４）光穩(wěn)定性良好。２０１２年，Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ??教授對Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋的光催化機理和常見應(yīng)用做了詳細(xì)的闡述。如圖１．３所示，ＲＵ（ｂｐｙ）３２＋??在可見光的照射下到達單重激發(fā)態(tài)（ｓｉｎｇｌｅｔ?ｓｔａｔｅ，Ｓｉ），然后通過系間竄越（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ??ｃｒｏｓｓｉｎｇ，?ＩＳＣ）躍遷到三重激發(fā)態(tài)（ｔｒｉｐｌｅｔ?ｓｔａｔｅ，?Ｔｉ）。和單重激發(fā)態(tài)相比，三重激發(fā)態(tài)??的壽命要長３個數(shù)量級，因此有更大的和其它物質(zhì)發(fā)生相互作用的可能。三重激發(fā)態(tài)的??Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋和電子給體或者電子受體發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成三價的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋?（氧化態(tài)）或者??一價的Ｒｕ（ｂｐｙ＞２＋?Ｃ還原態(tài)），這個過程稱為激發(fā)態(tài)的氧化淬滅或者還原淬滅。氧化態(tài)??的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋比基態(tài)氧化能力強，可以得到電子回到基態(tài)，完成對底物的光催化氧化。??還原態(tài)的Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋比基態(tài)還原能力強，可以給出電子回到基態(tài)，完成對底物的光催化??還原。由此可知，Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋既是光氧化催化劑也可以是光還原催化劑，可應(yīng)用于催化??＾７３］－
均相光催化劑雖然性質(zhì)優(yōu)良，但是分離困難，容易殘留在產(chǎn)物之中造成重金屬污染。??此外，均相光催化劑不易器件化，很難實現(xiàn)重復(fù)利用。如圖１．５所示將具有強可見光吸??收的羅丹明染料固載在無機半導(dǎo)體Ｔｉ０２上，有效的解決了?Ｔｉ０２吸光范圍窄、光利用率??低、與底物接觸面積小的缺點。但是現(xiàn)有的均相光催化劑的負(fù)載方法都存在各種問題，??例如無法均勻固載、負(fù)載不牢固和易被破壞等［７５－７６］。尋找合適的載體得到高效的多相光??催化劑是一個很有價值的研究課題。??－５?－??
本文編號：3017373
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