發(fā)布時間：2020-11-12 12:56

　　 本論文通過配體設計與金屬離子的選擇等方法,成功的構筑了6個具有特定功能的金屬配合物體系,并對所合成的金屬功能配合物進行了相應的表征與性質研究。全文共分七個部分:1.對超分子化學與金屬功能配合物的發(fā)展與前沿工作做了簡要介紹,并對金屬功能配合物的構筑與性能的關系,做了較為詳細的文獻調研與綜述;2.通過水熱法,設計合成了一系列基于咪唑羧酸的二維配位聚合物2a-2i,并對其進行了結構表征與固態(tài)發(fā)光性能的研究。其中,Eu~(3+)配合物2a-2c和Tb~(3+)配合物2d-2f體現(xiàn)出隨體系中鹵素含量的提升而導致的熒光增強現(xiàn)象。基于這種現(xiàn)象,我們還發(fā)現(xiàn)2c與2f在純水溶液體系中對于Fe~(3+)離子,丙酮分子以及硝基爆炸物分子均有較好的熒光響應,它們可以作為一種高效快速定量的熒光檢測傳感器,可以應用在PA分子以及Fe~(3+)離子檢測領域;3.通過改變稀土元素Eu~(3+)和Tb~(3+)的含量比例,合成了與2a-2i同構的具有一系列黃光熒光發(fā)光材料,通過熒光測試發(fā)現(xiàn),通過改變稀土離子的含量比例以及改變激發(fā)波長的方法,均可以調節(jié)這一系列的發(fā)光材料的發(fā)光性質。此外經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn),配合物TbEu_(0.15)也可以在水溶液體系中可以很好的對PA進行快速高靈敏的定量檢測;4.通過溶劑熱法,通過咪唑-羧酸配體與重稀土離子Er~(3+),Tm~(3+)和Yb~(3+)之間的自組裝行為,合成得到了一系列一維孔道的一維鏈狀配位聚合物4a-4f。通過對他們催化CO_2與環(huán)氧底物的反應可以得知,這一系列的鏈狀配位聚合物在溫和條件下和高溫高壓兩種條件下,都對反應具有較好的催化活性,它們是很好的CO_2環(huán)加成反應催化劑;5.通過配體的設計合成,得到了一系列基于嘧啶-聯(lián)吡啶的多雙齒配體,并合成得到了基于金屬Ru~(2+)的8個單雙核配合物。通過對配合物5-H-Ru1的光催化產(chǎn)氫性能研究發(fā)現(xiàn),配合物5-H-Ru1具有較好的光催化產(chǎn)氫性能,其TON值可達222,TOF可達37h~(-1)。但是,該體系作為光催化產(chǎn)氫體系而言,還有很多缺點,希望將來能夠通過進一步研究,提升反應效率;6.得到了一系列基于Ru與稀土離子的配合物6d-Ru-Ln,通過對其催化水氧化性能測試發(fā)現(xiàn),6d-Ru-Ce具有最高的氧化水分解的能力,其TON值為976,TOF達到了2.8s~(-1)。該配合物揭示了稀土離子在于協(xié)同催化方面的潛力以及在構建分子級水氧化催化劑的能力;7.對MOFs材料MIL-101-Fe與MIL-126-Fe進行了光催化水氧化的性能研究,并且發(fā)現(xiàn)MIL-101-Fe與MIL-126-Fe是很好的光催化水氧化催化劑,其最大產(chǎn)氧能力分別為82.26 mmol·g~(-1)·h~(-1)與133.28 mmol·g~(-1)·h~(-1)。這一結果證實,鐵基MOFs材料催化劑是一類具有較好前景的光催化氧化催化劑。
【學位單位】：蘭州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4
【部分圖文】：

圖 1-1 自組裝過程的示意圖劑或溫度影響而影響到整個自組裝過程23, 24。自然界中的超分子自組裝更是數(shù)不勝數(shù)。生命體中的 DNA 雙螺旋結構就不同堿基之間通過氫鍵與 π-π 堆積作用自組裝而形成的超分子體系。自組裝的著名學者 Whitesides 認為，研究自組裝的最主要目的之一就是為了模擬生些具體過程25。從簡單分子的組裝到復雜的生命中的超分子體系，盡管體系萬別，功能各不相同，但形成基礎是相同的，這就是分子間作用力的協(xié)同和的互補。配合物分子間弱相互作用是形成超分子體系的重要基礎。一般認為，超分合物分子間作用力包括金屬離子配位鍵、分子間氫鍵、堆積作用（包括 π-π、H-π 堆積作用）以及其他弱作用（包括靜電力，范德華力，陽離子-π 作用水相互作用力等）等幾種形式。多數(shù)情況下，配合物的構成是由幾種分子間加和與協(xié)同，并具有一定的方向性和選擇性，其總的結合力不亞于化學鍵的26, 27。

圖 1-2 普魯士藍的結構非共價鍵弱作用力支撐的有機網(wǎng)絡結構和由配位結構。有機配合物合成方法是以金屬離子作為連接點件下自組裝合成具有目標分子。功能金屬配合物機配體進行功能化預修飾，實現(xiàn)配體功能到配合配體功能與配合物功能的疊加。又如引入不同，通過控制相應條件實現(xiàn)不同金屬離子在相同結導向，通過實驗手段的調控，實現(xiàn)功能配合物的，即為金屬功能配合物的定義。下面從幾個方面應的應用。配合物的構筑與應用現(xiàn)狀

啉52-54等配體為主要代表。人們通過調控這些環(huán)狀有機配體與金配合物空腔的尺寸和形狀來調控金屬配合物的功能。統(tǒng)部課題組于 2004 年合成得到了一個改變傳統(tǒng)三維氮雜大環(huán)為苯55，并且得到了如圖 1-3 所示的基于大環(huán)穴醚的銅配合物[Cu2L]子光譜確認了大環(huán)內的銅金屬位點具有在常溫下活化乙腈分子，并內的 C-C 鍵斷裂的能力，這說明配體對大環(huán)空腔的調節(jié)和對配合用。95 年，Yaghi 提出了“金屬有機框架”（Metal-Organic Frameworks，56, 57，并與 1999 年報道了基于 1,4-對苯二甲酸（BDC）配體的 M式為(Zn4O (BDC)·(DMF)8·C6H5Cl)∞58。研究發(fā)現(xiàn)，其結構為簡單立以八面體次級結構單元作為六連接節(jié)點。MOF-5 的孔徑大小為 1為 55-61%，比表面積為 2900 cm2/g，相比于傳統(tǒng)晶態(tài)微孔分子MOF-5 就顯示出其在氣體吸附與存儲方面的巨大潛力。（圖 1-4）02 年，Yaghi 課題組通過調控羧酸配體的長度，成功構建得到了孔至 28.8 的一系列類分子篩材料 IRMOF（Isoreticular Metal-
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本文編號：2880773