瓜環(huán)化學(xué)現(xiàn)在已成為大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要部分,隨著瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入,瓜環(huán)化學(xué)中有了越來越多的研究方向。按研究內(nèi)容可分為:1)瓜環(huán)的合成化學(xué);2)建立在瓜環(huán)外壁作用基礎(chǔ)上的瓜環(huán)的外壁作用化學(xué);3)建立在瓜環(huán)配位作用基礎(chǔ)上的瓜環(huán)的配位化學(xué);4)建立在瓜環(huán)主客體相互作用基礎(chǔ)上的瓜環(huán)的主客體化學(xué);5)建立在瓜環(huán)主客體相互作用和配位作用基礎(chǔ)上的瓜環(huán)的主客體配位化學(xué)。本論文實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)瓜環(huán)中具有高聚合度瓜環(huán)(n≥10),特別是十元瓜環(huán)(Q[10])的合成、分離及其超分子自組裝進(jìn)行研究:1)對(duì)Q[10]自身的性質(zhì)進(jìn)行研究;2)以[CdCl_4]~(2–)作為誘導(dǎo)試劑,構(gòu)筑Q[10]基多孔結(jié)構(gòu)自組裝體;3)以[Cd_4Cl_(16)]~(8–)作為誘導(dǎo)試劑,構(gòu)筑Q[10]基外壁作用三維多孔有機(jī)框架自組裝體晶體,并研究其對(duì)熒光染料分子的吸附性能,并將負(fù)載熒光染料的晶體作為固體熒光材料開發(fā)應(yīng)用;4)制備鹽酸體系Q[10]-金屬離子配位聚合物以及硝酸體系Q[10]基超分子自組裝體,利用其相互轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液中金屬離子捕集釋放流程,進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索其對(duì)金屬離子捕集的選擇性;5)進(jìn)行瓜環(huán)合成、分離實(shí)驗(yàn),旨在探討高聚合度瓜環(huán)(n≥10)的合成、分離及其超分子自組裝,以期開發(fā)出瓜環(huán)化學(xué)在更多領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。采用武漢科技大學(xué)劉思敏教授報(bào)道的制備高純Q[10]的方法,先分離出合成的瓜環(huán)中不溶于水的組分,再將其溶于鹽酸溶液中,加入有機(jī)客體分子金剛烷胺(AD),得到沉淀后進(jìn)一步處理沉淀物(AD@Q[10]),即可得到Q[10]。所得Q[10]通過一維核磁共振波譜技術(shù)、Q[5]作為特征客體分子進(jìn)行核磁滴定等方法確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。添加不同的誘導(dǎo)試劑和金屬離子,可制備不同的Q[10]基超分子自組裝體和配位聚合物,利用X-射線單晶衍射儀確定其晶體結(jié)構(gòu),分析其可能具有的性能,并擴(kuò)大合成規(guī)模以通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來確定其性能。采用~1H NMR滴定手段,確定Q[10]與[Cd_4Cl_(16)]~(8-)組裝成的三維多孔材料的染料吸附性能,通過標(biāo)定試劑TMS的含量得到溶液中被吸附的染料量,再通過計(jì)算,得到單位質(zhì)量的Q[10]與[Cd_4Cl_(16)]~(8-)組裝成的三維多孔材料對(duì)染料的吸附情況。采用普通的瓜環(huán)合成、分離步驟,在大量的合成、分離中不斷累積、富集瓜環(huán)合成產(chǎn)物其中的低含量組分,然后將低含量組分進(jìn)一步通過柱層析的方式分離,以此分離得到已知和未知的高聚合度瓜環(huán)。再通過核磁、質(zhì)譜等手段確認(rèn)瓜環(huán)是否為新型瓜環(huán),如果發(fā)現(xiàn)新型瓜環(huán)則培養(yǎng)其單晶,利用X-射線單晶衍射儀確定其結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O641.3
【部分圖文】：

瓜環(huán)(cucurbit[n]urils，簡稱Q[n]s或CB[n]s)是一類由n個(gè)苷脲單元和2n個(gè)亞甲基橋聯(lián)起來的大環(huán)化合物，因其結(jié)構(gòu)酷似南瓜且為環(huán)狀化合物，因此得名瓜環(huán)，（參見圖1.1）是超分子化學(xué)中繼冠醚(crown ether)、穴醚(cryptands)、環(huán)糊精(Cyclodetrin)、杯芳烴(Calixarene)[1-3]之后興起的又一類新型高度對(duì)稱的大環(huán)化合物。1905年，德國化學(xué)家Behrend及其合作者在無機(jī)強(qiáng)酸環(huán)境中將苷脲和甲醛混合得到一種白色固體，即普通六元瓜環(huán)(Q[6])，由于其不溶于水及有機(jī)溶劑，僅能溶于甲酸、較濃的鹽酸、硫酸，對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究幾乎一直被擱置[4]。直到1981年，隨著X-射線單晶衍射儀的應(yīng)用，Mock及其合作者成功得到了Q[6]與鈣離子形成的配合物晶體，終于使瓜環(huán)家族第一個(gè)成員(Q[6])的結(jié)構(gòu)被確定[5]。隨后人們開始對(duì)Q[6]性質(zhì)的研究。隨著研究的深入

貴州大學(xué) 2018 屆物理化學(xué)碩士研究生學(xué)位論文7相互作用和配位作用基礎(chǔ)上的瓜環(huán)的主客體配位化學(xué)（參見圖1.2）[34]。圖 1.2 瓜環(huán)化學(xué)研究分類示意圖1.2.1 瓜環(huán)的合成化學(xué)進(jìn)行瓜環(huán)化學(xué)的研究，都是從瓜環(huán)的合成開始的，因此瓜環(huán)的合成化學(xué)一直以來都處于瓜環(huán)化學(xué)的中心地位。自Q[6]被發(fā)現(xiàn)以來，各種聚合度的瓜環(huán)相繼被發(fā)現(xiàn)，但是瓜環(huán)聚合度的上限和下限在哪里？為何九元瓜環(huán)遲遲未被發(fā)現(xiàn)？環(huán)狀瓜環(huán)與鉸接瓜環(huán)轉(zhuǎn)化的結(jié)點(diǎn)在哪里？此為瓜環(huán)合成中的三個(gè)重要問題，這只有靠大量的合成、分離和表征實(shí)驗(yàn)才能一步步的揭示其中的答案。合成、分離和表征高聚合度的瓜環(huán)（n≥10）可以幫助解決瓜環(huán)聚合度上限和環(huán)狀瓜環(huán)與鉸接瓜環(huán)轉(zhuǎn)化結(jié)點(diǎn)這兩個(gè)問題。瓜環(huán)的合成作為一個(gè)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，同樣也不乏各種各樣的副反應(yīng)，在不斷的合成化學(xué)探索中，國內(nèi)外學(xué)者們發(fā)現(xiàn)了很多種類的瓜環(huán)（參見圖1.3）。2005年，美國馬里蘭大學(xué)的Isaacs和韓國學(xué)者Kim[35]共同報(bào)導(dǎo)了從普通瓜環(huán)合成反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來

轉(zhuǎn)化結(jié)點(diǎn)這兩個(gè)問題。瓜環(huán)的合成作為一個(gè)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，同樣也不乏各種各樣的副反應(yīng)，在不斷的合成化學(xué)探索中，國內(nèi)外學(xué)者們發(fā)現(xiàn)了很多種類的瓜環(huán)（參見圖1.3）。2005年，美國馬里蘭大學(xué)的Isaacs和韓國學(xué)者Kim[35]共同報(bào)導(dǎo)了從普通瓜環(huán)合成反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來的副產(chǎn)物-反式六元瓜環(huán)和反式七元瓜環(huán)（iQ[6]和iQ[7]）。隨后的兩
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