二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2,M2)是有機硅單體中最重要的單體,目前,有機硅單體工業(yè)生產(chǎn)仍然是通過經(jīng)濟(jì)的Rochow反應(yīng)實現(xiàn),在這個反應(yīng)中一氯甲烷氣體(MeCl)和固體Si粉在Cu基催化劑作用下反應(yīng)生成甲基氯硅烷單體。該反應(yīng)所使用的高效催化劑體系中,組分包含Cu、Cu2O和CuO的三元銅復(fù)合催化劑因為具有高的M2選擇性和Si粉轉(zhuǎn)化率而得到的研究最多。另外,在Rochow反應(yīng)過程中,由于受反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)器的限制,產(chǎn)物中不可避免的生成固體廢觸體(WCMs),里面含有3-20wt.%的Cu組分及65-80 wt.%的Si組分,這造成巨大的環(huán)境問題及有價值的金屬資源浪費�；诖�,本論文主要從以下幾個方面開展工作:(1)調(diào)節(jié)擴(kuò)散因素主要包括反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度來可控合成Cu2O實心球及Cu2O正六面體,再利用空氣和水合肼分別氧化和還原Cu2O實心球及Cu2O正六面體從而制備出多孔CuO球和正六面體及中空Cu球及正六面體,細(xì)致考察了氧化還原過程反應(yīng)機制。用所制備出的樣品作為催化劑用于Rochow反應(yīng),Cu2O實心球及CuO多孔球的M2選擇性及Si粉轉(zhuǎn)化率優(yōu)于Cu中空球,這主要歸因于Cu2O和CuO中氧原子轉(zhuǎn)移后與吸附CH3Cl形成活性中心生成CuxSi活性相,更有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物M2。(2)利用無模板劑水熱合成和焙燒的方法制備出異質(zhì)結(jié)構(gòu)SnO2-CuO中空微球,這些中空微球由納米片和納米顆粒自組裝而成。當(dāng)利用此材料作為催化劑用于Rochow反應(yīng)時,Sn/Cu重量比為0.2的中空結(jié)構(gòu)SnO2-CuO樣品的M2選擇性和Si粉轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到88.2%和36.7%,明顯高于CuO實心球、CuO中空球和其他Sn/Cu重量比的中空結(jié)構(gòu)SnO2-CuO樣品,這主要歸因于CuO和SnO2之間的協(xié)同作用、中空結(jié)構(gòu)及更小的組裝納米顆粒。(3)利用酸浸和金屬離子還原的方法將有機硅單體合成過程中產(chǎn)生的廢觸體中的Cu成功提取出來,再通過在空氣氣氛下和不同溫度條件下部分氧化Cu樣品繼而球磨部分氧化樣品過程,將提取出來的Cu粉制備出Cu-Cu2O-CuO三元銅復(fù)合材料。通過正交試驗方法優(yōu)化酸浸和置換過程中的工藝參數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn)攪拌速率和PH值分別對Cu的浸出率和Cu得率影響最大。當(dāng)制備出的樣品用于Rochow反應(yīng)時,球磨后的Cu-Cu2O-CuO樣品催化性能優(yōu)于部分還原后的Cu-Cu2O-CuO樣品及單質(zhì)Cu樣品,這主要歸因于球磨后三元銅催化劑更小的顆粒尺寸及三相之間的協(xié)同作用。(4)采用Zn/Cu無機鹽水溶液和草酸(C2H204)共沉淀、繼而水熱合成再結(jié)合拓?fù)滢D(zhuǎn)變的方法成功制備出單質(zhì)的CuO、ZnO和ZnO-CuO納米復(fù)合介孔介晶材料,通過分析表征發(fā)現(xiàn),在ZnO-CuO納米復(fù)合介孔介晶材料中能形成納米尺度的p-n異質(zhì)結(jié)。這種合成復(fù)合金屬氧化物介晶材料的方法有利于拓展制備其他復(fù)合金屬氧化物介晶材料及其應(yīng)用領(lǐng)域,特別是在新結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計和構(gòu)筑方面。
【學(xué)位單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

圖３．２?Ｃｕ２０的球形結(jié)構(gòu)和正六面體結(jié)構(gòu)的ＸＲＤ圖??Ｆｉｇ．?３．２?ＸＲＤ?ｐａｔｔｅｒｎｓ?ｏｆ?Ｃｕ２〇?ｈｅｘａｈｅｄｒｏｎ?ａｎｄ?Ｃｕ２〇?ｓｐｈｅｒｅｓ??圖３．３（ａ）是通過條件控制合成的正六面體形貌的Ｃｕ２０樣品的ＳＥＭ表征圖，從??中可以明顯看出，制備的Ｃｕ２〇顆粒呈規(guī)整的正六面體形貌，表面致密光滑存在極少??量球形小顆粒，Ｃｕ２０正六面體樣品顆粒整體分布均一，直徑尺寸大小在２?＾左右。??圖３．３（ｂ，ｃ）為實驗合成的球形Ｃｕ２０樣品的ＳＥＭ表征圖，從圖中可以看到，制備出??的Ｃｕ２〇球顆粒整體同樣分布非常均一，Ｃｕ２〇球表面致密光滑，直徑大小ｌ－３ｐｍ，??圖３．３（ｄ）的Ｃｕ２０球ＴＥＭ圖顯示其結(jié)構(gòu)為實心結(jié)構(gòu)。??３４??

驗選取了不同溶劑包括水，甲醇，乙醇，乙二醇和丙三醇來考察擴(kuò)散對Ｃｕ２０樣品形??貌的影響。??圖３．４是利用不同溶劑制備的Ｃｕ２０樣品電子掃描電鏡表征圖，其中圖ａ是反應(yīng)??溶劑為體積比１：?１的水和乙醇混合物合成制備的Ｃｕ２０，圖ｂ是體積比１：?１的水和??乙二醇的混合物為反應(yīng)溶劑，而圖ｃ是體積比為１：?１的水和丙三醇的混合物為反應(yīng)??溶劑，前面陳述的正六面體Ｃｕ２０樣品和球形Ｃｕ２０分別是在純水溶劑中和體積比為??１：?１的水和甲醇混合物中制得的，通過這些樣品的ＳＥＭ圖發(fā)現(xiàn)，溶劑的改變對最終??樣品的形貌影響非常大，當(dāng)反應(yīng)溶劑為水和甲醇時，Ｃｕ２０顆粒的形貌由規(guī)整的正六??面體變?yōu)榱藢嵭那蚪Y(jié)構(gòu)，顆粒大小的均勻度也稍有變化，而反應(yīng)溶劑變?yōu)樗鸵掖肌??乙二醇的混合物時，Ｃｕ２０實心球顆粒均勻度明顯發(fā)生了變化，從上圖中發(fā)現(xiàn)這些樣??品中逐漸有小顆粒物質(zhì)生成

ｇｌｙｃｏｌ，?（ｃ）?ｗａｔｅｒ?＋?ｇｌｙｃｅｒｏｌ．??為了進(jìn)一步考察溶劑對產(chǎn)物形貌的影響，實驗在同比條件下考察了不用比例的??水和甲醇混合物溶劑對Ｃｕ２０樣品形貌的影響，結(jié)果如圖３．５所示。前面己論述，當(dāng)??純水作為合成溶劑（８０?ｍＬ）時，實驗?zāi)艿玫街睆酱笮椋?ｐｍ左右的Ｃｕ２０正六面??體，當(dāng)引進(jìn)１０?ｍＬ和３０?ｍＬ甲醇溶劑即溶劑比例組成為水：甲醇＝７０：?１０和５０：?３０??時，如圖３．５中ａ圖所示，Ｃｕ２０顆粒的形貌沒有發(fā)生明顯變化，仍然基本保持正六??面體形貌，但是產(chǎn)物中開始出現(xiàn)一些不規(guī)則和球狀Ｃｕ２０小顆粒，當(dāng)混合溶劑中水和??甲醇體積比變?yōu)椋叮埃?２０的時候，Ｃｕ２０顆粒形貌開始逐漸向球狀形貌演化，并且球??體表面有孔洞存在，如圖ｂ所示。繼續(xù)改變?nèi)軇┲兴图状俭w積比至３０：?５０時，Ｃｕ２０??３６??
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 任英杰;孫銀蕾;文彬;楊丹紅;;反應(yīng)物料對微型固定床反應(yīng)器合成二甲基二氯硅烷的影響[J];應(yīng)用化工;2013年04期

2 劉杰;王瑩利;宋蓮英;車紅衛(wèi);蘇發(fā)兵;;沉淀法制備氧化亞銅顆粒及其在(CH_3)_2SiCl_2單體合成反應(yīng)中應(yīng)用[J];過程工程學(xué)報;2012年01期

3 汪超;王光潤;王金福;;銅基催化劑在甲基氯硅烷直接合成過程中的工藝特性[J];過程工程學(xué)報;2011年04期

4 方江南;;金融危機下中國有機硅產(chǎn)業(yè)走勢思考[J];有機硅材料;2009年04期

5 王皖林;王濤;;中國甲基氯硅烷合成技術(shù)進(jìn)展[J];有機硅材料;2008年01期

6 付學(xué)紅;翟榮霞;楊金勝;李承業(yè);宋貴軍;;有機硅廢觸體的綜合利用[J];有機硅材料;2007年06期

7 羅務(wù)習(xí);王光潤;王金福;金涌;;甲基氯硅烷單體合成反應(yīng)中CuCl催化劑改性研究[J];化學(xué)工程;2006年02期

8 羅務(wù)習(xí);王光潤;王金福;金涌;;添加Al粉對直接法合成甲基氯硅烷的影響及其機理研究[J];高校化學(xué)工程學(xué)報;2005年06期

9 張寧,趙建波,張榮斌,張梅英;有機硅高低沸物催化裂解歧化制備二甲基二氯硅烷[J];南昌大學(xué)學(xué)報(理科版);2005年05期

10 田露露,王嘉駿,顧雪萍,馮連芳,鄭曉彬,邵月剛;有機硅單體合成工藝的研究進(jìn)展[J];現(xiàn)代化工;2004年12期

本文編號：2869919