激光(laser)應(yīng)用于固體樣品分析可以追溯到1962年,隨后與質(zhì)譜(mass spectrometry,MS)技術(shù)相結(jié)合,成為質(zhì)譜固體樣品分析史的一個里程碑。激光技術(shù)與傳統(tǒng)的方法相比較有著獨特的優(yōu)勢,如:樣品前處理簡單、消耗量少、分析速度快,同時帶入的污染也少等。因此,被廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)考古、食品安全、生命醫(yī)藥、植物環(huán)境分析等眾多領(lǐng)域。此外,激光技術(shù)與質(zhì)譜相結(jié)合具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、鑒定能力強(qiáng)、動態(tài)范圍寬等優(yōu)點。本論文在基于激光固體直接分析方法的平臺上,研究激光電離產(chǎn)生的元素深度分餾效應(yīng),以及質(zhì)譜技術(shù)在植物孢粉學(xué)中的應(yīng)用,主要研究內(nèi)容如下:第一部分:盡管激光技術(shù)與質(zhì)譜相結(jié)合有著許多優(yōu)點,但卻存在一個無法避免的缺陷,即分餾效應(yīng)。本課題組自行設(shè)計組裝的激光電離飛行時間質(zhì)譜儀(LI-TOFMS),激光直接作用于樣品對其進(jìn)行電離,不借助其它輔助電離源,可直接研究激光電離彈坑深度產(chǎn)生的元素分餾效應(yīng)。對當(dāng)前激光濺射電離元素分餾效應(yīng)的研究所采用的儀器和方法進(jìn)行了較為詳細(xì)的總結(jié),介紹了激光電離分餾效應(yīng)的研究背景和意義。比較了納秒激光和飛秒激光電離產(chǎn)生元素分餾效應(yīng),結(jié)果表明:納米激光電離與飛秒激光電離相比較,在樣品上會造成更廣泛的熱效應(yīng)區(qū)域,使得作用完后的樣品表面組分會重新分布,從而偏離原始值,但會在一定彈坑深度時,組分又接近真值,這個過程的發(fā)生與樣品中元素的物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān),且飛秒激光電離能顯著的減小元素深度分餾效應(yīng)。第二部分:實驗室激光電離飛行時間質(zhì)譜,其獨特的離子源室,可通過控制離子源室的充入惰性氣體的氣壓,實現(xiàn)對中華卷柏大孢子外壁的元素和有機(jī)物的分析。中華卷柏大孢子的孢子壁有外壁和內(nèi)壁之分,孢子中心為原生質(zhì),其中孢外壁含有耐腐蝕的孢粉素。選用認(rèn)可度極高的元素分析電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)初步對中華卷柏大孢子進(jìn)行整體微量元素檢測,含有Mg,Cr,Mn,Ni,Cu,Zn,Sn,Pb這些微量元素。利用LI-TOFMS對中華卷柏大孢子外壁進(jìn)行元素分析,結(jié)果表明有H,C,O,Mg,Si,Cl,K,Ca元素,其中Si并不是生命所必須的元素,卻在孢外壁中含量很高。此外,在消解過程中,孢粉素很難被消解,在不加HF的條件,原始的中華卷柏大孢子會消解為一個白色空心球狀物,即孢外壁孢粉素,通過對其進(jìn)行能譜分析,顯示Si元素的含量仍很高,對此認(rèn)為,中華卷柏大孢子外壁對Si元素有著很強(qiáng)的富集能力,并且Si元素可能在孢粉素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中占有一席之位。在LI-TOFMS有機(jī)譜圖中,存在可能是對香豆酸的有機(jī)峰,其是組成孢粉素的重要有機(jī)單體。此外,借用基質(zhì)輔助激光解析質(zhì)譜(MALDI-TOFMS)對中華卷柏大孢子的外壁、內(nèi)壁及原生質(zhì),保持各部分的自然狀態(tài),分別對其進(jìn)行直接固體樣品有機(jī)物分析。
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O657.63;Q944
【部分圖文】：

或者粉末壓片，以及冷凍千燥樣品），因而可實現(xiàn)各種各樣的樣品分析，如礦物、??金屬、陶瓷、玻璃、聚合物甚至生物樣本。??ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ的原理在過去的二十幾年都未有什么變化，結(jié)構(gòu)（如圖１．３所??示）。在大氣壓氛圍下高能脈沖激光光束通過聚焦或者塑形照射到密閉濺射室中??樣品表面，激光與待測樣品相互作用產(chǎn)生氣溶膠，Ｈｅ作為載氣通過濺射室，主??要因為Ｈｅ與Ａｒ相比較粒子的傳輸能力顯著增強(qiáng)約３？５倍，從而提高檢測靈敏??度［２２］。將灘射室中產(chǎn)生的氣溶膠粒子引入到ＩＣＰ矩管中，ＩＣＰ矩管是由三層石英??套管構(gòu)成，氬氣通入到最外層套管中，起冷卻作用，中管通入氬氣作為輔助氣。??在炬管上方纏繞著高頻感應(yīng)線圈，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場使最內(nèi)層矩管的氦??氣電離，并在電磁場中與周圍的氦氣碰撞產(chǎn)生更多的電子和離子，形成溫度可以??８??

許多研究表明使用ｆｓ激光能有效減小元素分餾效應(yīng)［３７］。飛秒激光與納秒激??光最本質(zhì)的區(qū)別一一脈寬的不同，即納秒與飛秒激光與物質(zhì)相互作用時間不同，??造成物質(zhì)相互作用機(jī)理也不盡相同（如圖１．５ｂ所７Ｋ）。飛秒激光電離，金屬的自??由電子吸收激光的光子，從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，由于飛秒的脈寬小于１０?ｕｓ，這個??時間不足以將大部分的熱，擴(kuò)散到周圍甚至物質(zhì)內(nèi)部，很大程度上減小了熱影響??區(qū)，基于光電效應(yīng)，高能電子從晶格中逃逸出來并往樣品深處擴(kuò)散，有利于正電??荷在樣品表面聚集，正電荷離子之間的排斥力大于晶格結(jié)合力，發(fā)生庫倫爆炸，??樣品表面迅速瓦解［３８’３９］。??激光濺射過程涉及到許多參數(shù)，其中包括激光脈沖能量、波長、脈寬、激光??光束直徑、頻率、激光聚焦和塑形、濺射模式等。對于元素分餾效應(yīng)的產(chǎn)生以及??盡可能減小分餾效應(yīng)，諸如以上的參數(shù)都被許多課題組廣泛的研究過［４（）ＭＩ］，甚??至產(chǎn)生的氣溶膠顆粒的分布等（如圖１．６所示）。此外，除了一些實驗直接將激??光濺射產(chǎn)生氣溶膠引入到ＩＣＰ－ＭＳ外

ｆＳ＾ｔ??Ｍ？ｃ?隱ｖｃ??圖１．５脈沖激光與樣品相互作用；（ａ）納秒激光，（ｂ）飛秒激光［３６］??Ｆｉｇｕｒｅ?１．５?Ｌａｓｅｒ－ｍａｔｔｅｒ?ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ?ｏｆ?ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ?ｐｕｌｓｅｓ?ａｎｄ?ｎａｎｏｓｅｃｏｎｄ?ｐｌｕｓｅｓ?［３６］??許多研究表明使用ｆｓ激光能有效減小元素分餾效應(yīng)［３７］。飛秒激光與納秒激??光最本質(zhì)的區(qū)別一一脈寬的不同，即納秒與飛秒激光與物質(zhì)相互作用時間不同，??造成物質(zhì)相互作用機(jī)理也不盡相同（如圖１．５ｂ所７Ｋ）。飛秒激光電離，金屬的自??由電子吸收激光的光子，從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，由于飛秒的脈寬小于１０?ｕｓ，這個??時間不足以將大部分的熱，擴(kuò)散到周圍甚至物質(zhì)內(nèi)部，很大程度上減小了熱影響??區(qū)，基于光電效應(yīng)，高能電子從晶格中逃逸出來并往樣品深處擴(kuò)散，有利于正電??荷在樣品表面聚集，正電荷離子之間的排斥力大于晶格結(jié)合力，發(fā)生庫倫爆炸，??樣品表面迅速瓦解［３８’３９］。??激光濺射過程涉及到許多參數(shù)，其中包括激光脈沖能量、波長、脈寬、激光??光束直徑、頻率、激光聚焦和塑形、濺射模式等。對于元素分餾效應(yīng)的產(chǎn)生以及??盡可能減小分餾效應(yīng)
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2862914