不飽和烴包括烯烴和炔烴等作為重要的化工原料和有機(jī)合成原料,由于其簡單易得以及高反應(yīng)活性等化學(xué)性質(zhì),因此在有機(jī)合成、制藥、材料化學(xué)、染料和能源材料化學(xué)等中都占有十分重要的地位。近幾十年來圍繞著烯烴和炔烴轉(zhuǎn)化的研究和應(yīng)用吸引了許多化學(xué)家的興趣,同時也取得許多重大的研究進(jìn)展,例如烯烴Heck反應(yīng)和炔烴的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等。近年來,通過自由基策略實(shí)現(xiàn)不飽和烴官能團(tuán)反應(yīng)引起了廣大化學(xué)工作者的廣泛興趣和關(guān)注,其原因是因?yàn)樵摬呗跃哂胁僮骱唵�、環(huán)境友好、高步驟經(jīng)濟(jì)性和高原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)�？傊�,通過自由基策略實(shí)現(xiàn)烯烴和炔烴的官能團(tuán)化極具挑戰(zhàn)性,也具有重要學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價值。本論文發(fā)展了一些新型的烯烴即炔烴的氧化自由基雙官能團(tuán)化反應(yīng),主要包括如下五方面內(nèi)容:(1)主要對近年來碳自由基啟動的烯烴和炔烴官能團(tuán)化反應(yīng)的進(jìn)展進(jìn)行了綜述。主要從三個方面介紹了烯烴和炔烴自由基官能團(tuán)化反應(yīng):碳自由基啟動的烯烴和炔烴偶聯(lián)反應(yīng)、分子內(nèi)1,2-雙官能團(tuán)化和分子間1,2-雙官能團(tuán)化。(2)以銀為催化劑,鐵為促進(jìn)劑,發(fā)展出一種新的芳基烯與?-羰基烷基溴及吲哚的1,2-烷基芳基化反應(yīng)。通過α-羰基烷基溴化物的C(sp~3)-Br和吲哚C(sp~2)-H官能團(tuán)化,實(shí)現(xiàn)一步構(gòu)建了兩個新的碳-碳鍵。該方法反應(yīng)底物適用范圍廣,選擇性高,是一類高效的合成烷基化吲哚新方法。(3)實(shí)現(xiàn)了無金屬條件下的醛和N-芳基炔酰胺氧化自由基環(huán)化反應(yīng),合成出3-�；莪h(huán)化合物。反應(yīng)使用TBHP(叔丁基氫過氧化物)為氧化劑和反應(yīng)試劑,來引發(fā)N-芳基丙酰胺與醛發(fā)生原位環(huán)化反應(yīng)。該方法通過醛C(sp~2)-H鍵與原位碳發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng),從而提供了一種新穎的炔烴雙官能團(tuán)反應(yīng)。(4)發(fā)展了銅催化氧化惰性烷烴和N-芳基炔酰胺的原位環(huán)化反應(yīng),生成3-烷基螺環(huán)化合物。該方法通過C-H氧化偶聯(lián),原位碳環(huán)化和去芳構(gòu)化串聯(lián)反應(yīng),一步形成兩個碳-碳鍵和一個碳-氧雙鍵。(5)發(fā)現(xiàn)了一種新的無金屬條件下叔丁基過氧化氫(TBHP)引發(fā)的醛與炔基苯并環(huán)碘酮(EBX)的羰基C(sp~2)-H氧化炔基化反應(yīng)合成炔酮化合物。根據(jù)機(jī)理研究,該方法基于羰基C(sp~2)-H氧化自由基偶聯(lián)過程,從而提供了具有反應(yīng)底物范圍廣和官能團(tuán)兼容性好的炔酮化合物合成新途徑。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O621.25
【部分圖文】：

競爭反應(yīng)實(shí)驗(yàn)曲線顯示富電子N-甲基-5-甲基吲哚（3b）比缺電子N-甲基-5-氰基吲哚（3d）反應(yīng)活性高（圖2-4和圖2-5），反應(yīng)需要一個弛豫時間，缺電子缺電子N-甲基-5-氰基吲哚（3d）的弛豫時間比富電子N-甲基-5-甲基吲哚（3b）

烯烴及炔烴氧化自由基雙官能團(tuán)化反應(yīng)研究為了驗(yàn)證我們的機(jī)理推測，我們進(jìn)行了動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）實(shí)驗(yàn)。第種方法我們在標(biāo)準(zhǔn)條件下按 1：1 加入 3-氘代 1-甲基吲哚（3a-1D）和吲哚 3a反應(yīng)四個小時（Scheme 2-15），分離未反應(yīng)完的吲哚通過1H NMR 分析動力學(xué)位素效應(yīng) KIE 實(shí)驗(yàn)：kH / kD = 0.4:0.6 = 0.7（圖 2-6）[102-105]。Scheme 2-15

圖 2-7通過上述研究和控制實(shí)驗(yàn)我們推測反應(yīng)機(jī)理（Scheme 2-15）Pathway I：首先2-溴丙酸甲酯 2a 在加熱下和碳酸銀的作用下通過單電子轉(zhuǎn)移（SET）產(chǎn)生烷基自由基 A 和 AgII中間體。烷基自由基 A 和對甲基苯乙烯 1a 中的 C-C 雙鍵通自由基加成提供新的芐基自由基中間體 B，于此同時自由基中間體 A 與 3a 反應(yīng)可以形成副產(chǎn)物 4d。中間體 B 在活性 AgII物質(zhì)的氧化下生成芐基碳正離子中體 C，同時生成[AgICO3]-。然后芐基碳正離子 C 通過吲哚 3a 的親電子取代到產(chǎn)物 4aa。在此過程中，碳正離子中間體 C 在水的作用下可以選擇性地進(jìn)行環(huán)化生成中間體 F 最后得到副產(chǎn)物 4a，原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)副產(chǎn)物 4b（GC-MS 檢測）和 β-消除副產(chǎn)物 4c（GC-MS 檢測）。值得注意的是，根據(jù)18O 標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，缺電子和富電子吲哚的競爭反應(yīng)和動力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)排除了涉及自由基中間體 B 與吲哚 3a 的直接反應(yīng) Pathway II 的可能。我們推測反應(yīng)中 Fe(acac)3可以作為路易斯酸起作用以穩(wěn)定自由基并反應(yīng)產(chǎn)率的作用。
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本文編號：2862509