金屬-有機骨架(MOFs)作為一類獨特的配位聚合物,存在于組織良好的晶體結構中,并呈現(xiàn)出不同的配位幾何形狀。金屬和有機橋連配體的多樣性提供了許多MOF的結構和功能變化,并將材料引導至各種較有前景的應用中,如催化,氣體儲存,色譜分離,化學傳感,膜和藥物遞送�？紤]到手性的重要性,今天手性研究已經(jīng)擴展到許多領域。最活躍的領域之一是設計和合成手性MOF,并探索其在各種有成效的研究領域的應用,包括不對稱催化,分子識別,非線性光學和對映選擇性分離。手性MOFs的幾個結構特征,例如它們大的內表面積,高吸附容量,有效孔隙率,化學和熱穩(wěn)定骨架以及高于所有的手性氣氛,在應用到上述研究領域中起著至關重要的作用。然而對研究工作者來說,設計和合成出具有高效分離和識別性能的手性MOFs,還是一項很有挑戰(zhàn)性的工作。通過對金屬有機骨架進行表面修飾也已經(jīng)被證明是改變其表面性質的有效方法。表面修飾,并不改變主體金屬有機骨架的內部的性質,這樣也不會改變主體金屬有機骨架孔的大小和性質。根據(jù)所使用的表面修飾的材料的性質,這些性質可以集合到復合材料中。例如,UIO-66-NH2@PANI復合材料被用來進行鉻離子的檢測,MOP-PVP復合材料膜展現(xiàn)出了提高的低濕度質子導電率。通過修飾PDMS在MOF-5的表面極大的提升了 MOF-5的穩(wěn)定性。然后通過對非手性金屬有機骨架的表面進行手性修飾,從而改變非手性金屬有機骨架的性質的相關報道還很少,本文主要是以金屬有機骨架為載體,通過對其表面進行手性修飾使其表面功能化,并將該材料應用于對映異構體選擇性識別和分離。1.我們通過表面手性刻蝕制備出了一種新型的非手性的核@手性殼結構的復合材料。我們分別選取[Cu3(Btc)2]和[Cu2((+)-Cam)2Dabco]來作為復合材料中非手性核和手性殼的組成成分,需要指出的是這是第一次提出并合成出這種復合結構材料。后來我們又通過各種有效的表征手段,初步研究了這種復合結構材料的生長過程,我們定義這個過程:表面手性刻蝕過程。需要強調的是這種復合結構材料的生長不依賴于它們各自晶胞的匹配。后來,我們研究了這種復合的材料的吸附和分離的性能。我們選擇了一對(S)-和(R)-檸檬烯(limonene)來作為手性探針分子,(S)-和(R)-limonene因為沒有活性基團所以不會影響它們的物理吸附行為。經(jīng)過我們設計的體積法吸附分離實驗,這種復合的材料展示出了對S-limonene和R-limonene相似的飽和吸附能力,但是對于S-limonene的吸附速率更快的結果。2.我們把電導率,手性和孔隙度的整合到一個復合材料(MIL-101@c-PANI)中,并研究了它對對映異構體的選擇性識別和吸附。我們選擇了一對L-和D-香芹酮(carvone)來作為手性探針分子。整體來說,手性聚苯胺(c-PANI)、MIL-101@c-PANI和MIL-101對L-和D-carvone的吸附行為符合準一級吸附過程擬合。MIL-101@c-PANI表現(xiàn)出與c-PANI類似的對映選擇性,但MIL-101@c-PANI對L-carvone吸附量要比對D-carvone的吸附量高得多(5倍)。并且,利用c-PANI的電導率,MIL-101@c-PANI能夠通過電化學傳感識別L-和D-carvone的手性。我們的結果證明了通過安裝手性門和導電門應用非手性MOF進行手性分離的可行性。簡便,便宜和多功能的MIL-101(c-PANI具有在線手性鑒別和分離應用的高潛力。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O641.4;O652.6
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 手性MOFs設計合成與應用
        1.2.1 手性MOFs材料的結構特點以及研究進展
        1.2.2 手性MOFs合成方法
        1.2.3 手性MOFs研究進展以及應用
            1.2.3.1 手性MOFs作為催化反應催化劑
            1.2.3.2 手性MOFs用于對映異構體分離
    1.3 核殼結構MOFs合成方法以及研究進展
        1.3.1 核殼結構MOFs的發(fā)展
        1.3.2 核殼結構MOFs合成方法
        1.3.3 核殼結構MOFs的相關應用
            1.3.3.1 核殼結構增加材料的穩(wěn)定性
            1.3.3.2 優(yōu)化金屬納米顆粒材料的性能
            1.3.3.3 改善MOFs的選擇性分離的性能
    1.4 本論文的選題目的、意義以及研究內容
    參考文獻
第二章 金屬有機骨架的表面手性蝕刻及在手性分離中應用
    2.1 引言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 實驗試劑與儀器
        2.2.2 材料的制備
        2.2.3 選擇性分離實驗
        2.2.4 物理模型擬合樣品吸附過程的機制
    2.3 結果與討論
3（Btc）₂]@[Cu₂（（+）-Cam）₂Dabco]的結構表征'>        2.3.1 [Cu₃（Btc）₂]@[Cu₂（（+）-Cam）₂Dabco]的結構表征
        2.3.2 對映異構體選擇性分離結果與討論
    2.4 本章小結
    參考文獻
第三章 聚合物修飾的金屬有機骨架在手性分離和識別中的應用
    3.1 引言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 實驗試劑與儀器
        3.2.2 材料的制備
        3.2.3 Carvonre吸附動力學速率測試實驗
        3.2.4 手性識別的測試
        3.2.5 物理模型擬合樣品吸附過程的機制
    3.3 結果與討論
        3.3.1 MIL-101@chiral PANI的結構表征
        3.3.2 MIL-101@chiral PANI對映異構體選擇性識別的結果與討論
        3.3.3 MIL-101@chiral PANI對映異構體選擇性分離的結果與討論
    3.4 本章小結
    參考文獻
致謝
在讀期間發(fā)表的學術論文與取得的其他研究成果

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本文編號：2856473