現(xiàn)今社會,化石能源過度消耗,環(huán)境問題層出不窮。經濟結構調整升級迫在眉睫,其中轉變傳統(tǒng)的生產模式,尋求可替代化石能源的清潔可再生的新能源最為關鍵。生物質作為一種可再生資源,具有綠色,來源廣泛,儲備量大等特點。生物質可以通過生物煉制轉化成多種平臺化合物,用于制藥,燃料,聚合物的合成等領域。例如,生物質中的木質纖維素可以通過氫解或醇解轉變成重要的平臺化合物-乙酰丙酸或乙酰丙酸的酯類。乙酰丙酸及其酯可以通過高效的催化,轉化為附加值更高的平臺化合物。其中,GVL(γ-valerolactone,γ-戊內酯)是目前研究最熱的一種平臺化合物。它可以作為綠色溶劑,石油添加劑,化學品的前驅體而得到廣泛應用。因此,研究如何高效地催化乙酰丙酸或其酯轉化為GVL,具有重要的意義。本文針對GVL的制備問題,做了以下三方面的探索性研究工作:(1)我們合成了新型的鋯的席夫堿配合物,考察其作為均相催化劑在異丙醇中催化乙酰丙酸乙酯(EL,Ethyl levulinate)轉化為GVL的效果�？疾炝撕铣傻牟煌羌艿匿喌南驂A配合物對催化反應活性的影響。其中,Zr-(salphen)對反應具有最高的催化活性。另外我們優(yōu)化了反應條件,包括溶劑,反應溫度,反應時間和催化劑用量。Zr-(salphen)作為均相催化劑,在異丙醇中,160°C下反應14 h,得到了產率為53.8%的GVL.(2)考慮到均相催化劑的缺點,我們將Zr-(salphen)負載在了MCM-41的孔道內,制成了新型的固載化的鋯的席夫堿配合物。研究其作為非均相催化劑在催化EL轉化成GVL反應中的效果。我們優(yōu)化了反應條件,包括催化劑的類型,用量,溶劑,反應時間和溫度。在最佳的反應條件(0.1 g EL,5 ml異丙醇為溶劑,70 mg催化劑,160°C,12 h)下,得到了EL轉化率為95.5%,GVL產率為90%的良好催化效果。Zr-(salphen)-MCM-41作為催化劑,在循環(huán)使用五次后,其催化活性沒有明顯的降低。我們對循環(huán)利用過的催化劑做了IR,SEM,TEM,BET的表征,結果表明循環(huán)利用過的催化劑的形貌和結構沒有明顯變化。另外,我們推測出了Zr-(salphen)-MCM-41催化轉化EL的反應機理。根據表征和實驗結果,我們總結出催化劑具有良好催化活性的關鍵原因,在于其結構本身含有大量的酸-堿性位點。(3)為了提高GVL的選擇性,我們制備了包含更強酸性位點(-SO_3H)的催化劑Zr-(salphen)-MCM-41-S_(30),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(40),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(50),Zr-(salphen)-MCM-41-S_(60)。并考察其對催化轉化EL為GVL的催化效果的影響。在一定的反應條件下Zr-(salphen)-MCM-41-S_(50)表現(xiàn)出最好的催化活性。以異丙醇為溶劑,150°C反應11 h,EL幾乎轉化完全,GVL的產率為93.5%。
【學位單位】：江南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 研究背景
    1.2 生物質
        1.2.1 生物質的組成和結構
        1.2.2 生物質的開發(fā)和利用
    1.3 γ-戊內酯的性質和應用
        1.3.1 γ-戊內酯的性質
        1.3.2 γ-戊內酯的應用
    1.4 γ-戊內酯的制備
        1.4.1 以氫氣為氫源制備GVL
        1.4.2 以甲酸為氫源制備GVL
        1.4.3 以醇為氫源制備GVL
    1.5 席夫堿配合物的概述
        1.5.1 席夫堿配體及其配合物的概述
        1.5.2 非均相席夫堿配合物
    1.6 論文的選題意義和主要研究內容
        1.6.1 論文的選題意義
        1.6.2 主要研究內容
第二章 均相席夫堿配合物催化乙酰丙酸乙酯轉化為GVL
    2.1 前言
    2.2 實驗部分
        2.2.1 實驗試劑
        2.2.2 實驗儀器與設備
        2.2.3 催化劑的合成
        2.2.4 催化劑活性測試
        2.2.5 定量計算與分析
    2.3 結構表征
        2.3.1 產物GVL的結構表征
        2.3.2 催化劑的結構表征
1HNMR）'>            （1）核磁共振譜圖（¹HNMR）
            （2）紅外譜圖（FT-IR）
            （3）紫外吸收光譜圖（Uv-Vis）
    2.4 結果與討論
        2.4.1 不同結構的席夫堿鋯配合物對催化活性的影響
        2.4.2 溶劑的影響
        2.4.3 反應溫度時間的影響
        2.4.4 催化劑用量的影響
    2.5 本章小結
第三章 固載化席夫堿鋯配合物催化乙酰丙酸乙酯制備γ-戊內酯
    3.1 前言
    3.2 實驗部分
        3.2.1 實驗試劑
        3.2.2 實驗儀器與設備
        3.2.3 反應產物的結構表征
        3.2.4 催化劑活性測試
        3.2.5 催化劑的表征方法
    3.3 催化劑的制備
        3.3.1 MCM-41的制備
        3.3.2 對稱席夫堿配合物的制備
        3.3.3 氨基功能化席夫堿配合物的制備
        3.3.4 固載化催化劑的制備
    3.4 催化劑的表征
        3.4.1 掃描電鏡（SEM）及透射電鏡（TEM）的分析
        3.4.2 紅外光譜分析（FT-IR）
        3.4.3 X射線粉末衍射分析（XRD）
        3.4.4 熱重分析（TG-DTG）
2吸附-脫附分析'>        3.4.5 N₂吸附-脫附分析
        3.4.6 能量色散X射線光譜（EDX）分析
        3.4.7 催化劑Zr（salphen）-MCM-41的催化性能分析
    3.5 催化乙酰丙酸乙酯轉化為GVL的研究
        3.5.1 不同溶劑的影響
        3.5.2 反應溫度和時間的影響
        3.5.3 催化劑用量的影響
        3.5.4 催化劑的非均相性及穩(wěn)定性測試
        3.5.5 反應機制
    3.6 本章小結
第四章 磺酸功能化的Zr（salphen）-MCM-41催化乙酰丙酸乙酯制備GVL
    4.1 前言
    4.2 實驗部分
        4.2.1 實驗試劑
        4.2.2 實驗儀器與設備
        4.2.3 催化劑活性測試
        4.2.4 催化劑的表征方法
    4.3 催化劑的合成
        4.3.1 席夫堿配合物
        4.3.2 介孔材料MCM-41的合成
x的制備'>        4.3.3 MCM-41-S_x的制備
        4.3.4 固載化催化劑的合成
    4.4 催化劑的表征
        4.4.1 掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）
        4.4.2 紅外譜圖（FT-IR）
        4.4.3 熱重分析（TG）
2吸附-脫附分析'>        4.4.4 N₂吸附-脫附分析
        4.4.5 X射線衍射（XRD）
    4.5 催化轉化乙酰丙酸乙酯到GVL
        4.5.1 催化劑種類
        4.5.2 不同溶劑的影響
        4.5.3 反應溫度和時間的影響
        4.5.4 催化劑用量的影響
        4.5.5 催化劑的重復利用性
    4.6 本章小結
主要結論與展望
    主要結論
    展望
致謝
參考文獻
附錄：在攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文

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4 阮敏;趙sテ

本文編號：2834596