發(fā)布時間：2020-09-21 16:47

　　 過渡金屬絡合物催化的交叉偶聯(lián)反應在有機合成領域成為了一種有效的重要合成方法。而過渡金屬絡合物催化碳氫鍵直接轉化是構建新的C-C或C-X鍵的最有效和環(huán)保的方法之一。過去幾十年來,由于銠催化劑在化學中的多功能性和廣泛應用,銠催化的碳氫官能化已引起相當大的關注。銠催化劑可以高效催化一系列的碳氫鍵反應,實現(xiàn)C-X(X=C,N或O)鍵的轉化。大量的實驗工作致力于銠催化的碳氫官能化反應的研究,理論和實驗方面取得了顯著的進展。本論文的研究工作可以概括為兩部分:論文的第一部分主要研究了銠催化的碳氫鍵官能團化反應的反應機理。理論研究銠催化的碳氫官能化反應主要包括銠催化的碳氫鍵活化-卡賓插入反應、碳氫鍵活化-炔烴插入反應、碳氫鍵活化-氮賓插入反應、碳氫鍵活化-羰基插入反應、碳氫鍵活化-烯烴插入反應、選擇性sp~3碳氫鍵活化氧化反應、轉移氫甲酰化反應、芳烴鹵代反應等。在這些研究中,反應機理可以總結為三個主要步驟組成:碳氫鍵活化,碳銠鍵轉化和活性催化劑的再生。另外,我們也對Rh(III)/Rh(I)和Rh(III)/Rh(V)的催化循環(huán)機理進行了比較。首先我們研究了銠催化芳基硝酮與炔烴環(huán)化偶聯(lián)的反應機理,區(qū)域選擇性和非對映選擇性。DFT計算表明,銠催化的N-芳基硝酮與炔烴的環(huán)化偶聯(lián)反應路徑。主要包括碳氫鍵活化,炔烴插入碳銠鍵,還原消除形成Rh(I)絡合物,氧化加成導致氮氧鍵斷裂,亞胺插入到碳銠鍵中,最終質子分解以再生活性催化劑和產(chǎn)物。在這個反應中,與不對稱炔烴的插入反應的區(qū)域選擇性主要是由于電子效應控制,而不是空間效應導致。反應的非對映體選擇性是由亞胺插入過程控制,在這過程中空間位阻效應起了關鍵作用。然后我們研究了銠催化氨茴內酐的碳氫鍵活化的氨化偶聯(lián)反應的理論研究。DFT計算研究表明該反應通過氮氧鍵斷裂形成了銠氮卡賓中間體,卡賓插入和質子化可以生成產(chǎn)物。隨后,我們通過理論計算與實驗相結合研究了銠催化碳氫活化苯酚的環(huán)丙烷化反應和重排反應的機理研究。研究發(fā)現(xiàn)HOAc至關重要,烯烴插入碳氫鍵可以形成七元環(huán)中間體,然后與HOAc會發(fā)生一個快速的質子化反應。隨后通過分子內的親核攻擊形成了一個脫螺旋螺環(huán)丙烷中間體,該過程是該反應的關鍵步驟。另外我們對螺旋螺環(huán)丙烷中間體的重排反應也進行了研究。最后,我們研究了銠催化α,β-不飽和肟和烯烴合成取代吡啶的機理研究和區(qū)域選擇性。研究發(fā)現(xiàn)Rh(III)/Rh(V)催化循環(huán)比Rh(III)/Rh(I)催化循環(huán)更有利。反應通過新戊酸從N遷移到Rh原子上形成一個五價銠卡賓中間體,然后經(jīng)過碳氮鍵還原消除反應形成相應產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)取代的吡啶與烯烴插入的區(qū)域選擇性受電子效應控制。論文的第二部分研究了雙銠催化劑對碳氫鍵的不同選擇性進行了仔細研究和分析。以卡賓和氮賓對烷烴碳氫鍵的插入反應為研究對象,對雙銠催化碳氫鍵活化選擇性的理論研究。首先我們研究了雙銠催化劑Rh_2[R-tris(p-tBuC_6H_4)TPCP]_4催化重氮酯和2-甲基戊烷分子間碳氫鍵官能團化反應的對映選擇性和區(qū)域選擇性。反應的對應選擇性主要是由于C2對稱構象的催化劑的手性官能團控制,導致R進攻的時候更大的位阻效應,有利于S進攻。由于位阻關系,雙銠催化劑Rh_2[R-tris(p-tBuC_6H_4)TPCP]_4催化的2-甲基戊烷分子間的碳氫鍵導致二級和三級碳氫鍵的結合能變差,所以反應活性低,位點選擇性差,從而一級碳氫鍵的官能團的選擇性最好。在銠氮烯插入碳氫鍵的選擇性反應中,我們主要闡明了兩種雙銠催化劑催化碳氫鍵官能的對映選擇性,其對映選擇性主要由空間位阻效應控制。
【學位單位】：重慶大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O621.251
【部分圖文】：

圖 1.6 銠催化苯并喹啉的 C-H 鍵氨基化反應ig 1.6 Rhodium(III)-catalyzed C H amination using anthranil as the aminating reage同金屬化去質子化機理也適用于銠催化苯并喹啉的 C-H 鍵氨基化反所李興偉研究團隊開發(fā)了以氨基苯甲醚為胺化試劑的氨基化反應體-H 鍵官能化，得到了 D3 的氨基產(chǎn)物（圖 1.6）。[34]其中苯并喹啉的離子配位， C-H 鍵斷裂通過過渡態(tài) D4-ts 可以形成 Rh-C 鍵。C-H 鍵由能為 14.8 kcal/mol，表明該反應中的 C-H 鍵活化很容易通過 CMD其他導向基團的銠催化的 C-H 鍵斷裂相比，苯并喹啉過程的活化自，這可能歸因在過渡態(tài) D4-ts 中，苯并喹啉與銠的配位處于一個準平

圖 1.9 銠催化劑 C-H 鍵活化加氫甲�；磻�。g 1.9 σ-CAM mechanism for C H bond cleavage in dimeric rhodium(II)-catalyC(sp3) H oxygenation.，C-H 鍵可以通過氧化加成機制被一價銠催化劑活化。如圖 1其同事報道了應變烯烴的轉移加氫甲�；磻�，這使得甲醛基 轉移到烯烴 F2。我們的計算研究表明，該反應是通過甲�；闹苯拥� C-C 鍵活化發(fā)生的。[44,45]通過三元環(huán)狀過渡態(tài) F6-ts，中 C-H 鍵與銠（I）的氧化加成可以生成�；櫄浠衔铮▓D 1.自由能為 24.7 kcal/mol。然而通過 C-C 鍵直接氧化加成的過渡態(tài)壘高，從而排除了丁醛 C-C 鍵裂解的機理。研究表明，C-H 鍵是低價銠催化下活性甲酰 C(sp2)-H 鍵活化的較好方法。

24圖 2.1 DFT 結構優(yōu)化方法和基組對比圖 2.1 Distribution of DFT methods (a and b) and basis sets (c and d) employed in 2008 20092013 2014 for geometry optimization. Dataare based on all reviewed computational studieluded in the following Pd, Ni, Rh, and Ir sections. Only the 10 most popular methods and 5 popular basis sets (employed in the computational studies reviewed herein) are accounted fo正如 Martin 及其同事的一項研究說明，目前還沒有通用的計算方法對于有機化合物。統(tǒng)計數(shù)據(jù)圖 2.1 總結了最受歡迎的用于鈀，鎳，銥和銠部T 方法。與 2008 - 2009 年相似，B3LYP 是最常用于鈀，鎳，銥和銠物種的。 然而，隨著可行性的增加，像 ωB97X-D，M06 等其他方法也被運用合物的優(yōu)化中，B3LYP 的優(yōu)勢似乎正在衰落。有趣的是，對于基組的選擇并沒有多大的改變。在相關的文獻和綜述中的計算過渡金屬優(yōu)化會選擇 LANL2DZ 為贗勢基組，而其他的主族原子

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