為了應(yīng)對(duì)當(dāng)前的碳排放過(guò)量以及溫室效應(yīng)問(wèn)題,利用太陽(yáng)能和電能將CO2轉(zhuǎn)化為附加值產(chǎn)物是一個(gè)潛力巨大的手段。為了提高這一化學(xué)過(guò)程的進(jìn)行速率并降低反應(yīng)需要的能量,非常有必要研究高效的光、電催化劑。在異相催化體系中,催化劑與反應(yīng)環(huán)境的界面是最重要的核心問(wèn)題之一。催化過(guò)程中,界面處會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程,其中涉及到底物分子的吸附與活化、能量的傳遞、物質(zhì)的傳輸?shù)纫幌盗兄匾獏?shù),而這些參數(shù)往往受到催化劑表面結(jié)構(gòu)及其電子行為的影響。因此,理解催化劑表面結(jié)構(gòu)(包括原子排布與電子特性)與其催化性能之間的關(guān)系,能夠?yàn)楦咝Т呋瘎┑脑O(shè)計(jì)提供巨大幫助。納米材料具有獨(dú)特的尺寸優(yōu)勢(shì),使得其表面原子占據(jù)總原子數(shù)比例提升到一個(gè)不可忽略的水平,這為我們深入研究催化劑表面結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息提供了一個(gè)有力的橋梁。在本論文中,我們立足于CO2催化轉(zhuǎn)化的需求,成功設(shè)計(jì)并合成了一系列復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑,結(jié)合理論模擬與先進(jìn)表征,系統(tǒng)地探討了催化過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)與底物吸附活化的作用機(jī)制以及復(fù)合結(jié)構(gòu)中界面間能量傳遞與物質(zhì)運(yùn)輸行為對(duì)催化活性的影響。本論文主要包含以下幾部分內(nèi)容:1.在合金體系中,不同金屬原子的排布方式會(huì)反映在催化劑的表面結(jié)構(gòu)上,從而影響整個(gè)合金催化劑的催化機(jī)制。我們?cè)O(shè)計(jì)了一種分散在Pd晶格中的孤立Cu原子催化劑,可以實(shí)現(xiàn)CO2到CH4的光催化高選擇性轉(zhuǎn)化。當(dāng)Cu原子完全被Pd原子隔離時(shí),會(huì)增強(qiáng)CO2向CH4的轉(zhuǎn)化,主要原因有以下兩點(diǎn):(1)形成的Cu-Pd原子對(duì)可以增強(qiáng)CO2的吸附并且抑制H2的產(chǎn)生;(2)提高Cu原子的d帶中心,從而增強(qiáng)其活化CO2的能力。本工作為設(shè)計(jì)高選擇性光催化CO2轉(zhuǎn)化的催化位點(diǎn)提供了新的視角,并且顯示了對(duì)催化劑的晶格進(jìn)行原子級(jí)精確調(diào)控與催化性能之間的重要關(guān)系。2.在前期工作的基礎(chǔ)上,降低催化劑組成部分的尺寸從而在復(fù)合結(jié)構(gòu)中制造出更多的界面,是提高催化性能的手段之一。我們利用一步水熱法在原子級(jí)厚度的TiO2表面原位生長(zhǎng)Cu2O團(tuán)簇,大大提高了活性位點(diǎn)密度。進(jìn)一步地,我們通過(guò)調(diào)節(jié)兩者比例,實(shí)現(xiàn)了光催化過(guò)程中半導(dǎo)體復(fù)合催化劑內(nèi)部光生電荷傳遞的優(yōu)化匹配,得到了理想的光催化CO2還原效果。3.即使是尺寸很小的合金顆�；蛘呤菆F(tuán)簇中,表面原子的種類依然較多,其成鍵方式與周圍化學(xué)環(huán)境十分復(fù)雜,使得準(zhǔn)確理解表面原子結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的作用機(jī)制還是十分困難。將單個(gè)原子均勻的分散錨定在基底表面,不僅能夠得到簡(jiǎn)單清晰的催化劑表面,使得我們更加清楚直觀地探究表面原子化學(xué)環(huán)境與其催化活性之間的聯(lián)系,同時(shí)還能夠提高催化劑原子經(jīng)濟(jì)性。我們利用表面負(fù)載單原子Ni的中空碳纖維材料,通過(guò)改變制備條件,實(shí)現(xiàn)了對(duì)單原子位點(diǎn)配位方式的調(diào)控。這一調(diào)控能夠改良催化劑對(duì)CO2的吸附活化能力,使得其在更苛刻條件下實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的電催化CO2轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物選擇性。4.析氧反應(yīng)(OER)是電催化CO2還原以及電解水析氫的對(duì)電極反應(yīng),會(huì)對(duì)整個(gè)電催化過(guò)程起到嚴(yán)重影響。優(yōu)秀的電極不僅需要具有高活性與高密度的催化位點(diǎn),還需要擁有出色的電子傳遞能力以及傳質(zhì)能力。我們借助于在三維結(jié)構(gòu)基底上原位生長(zhǎng)具有納米結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì),設(shè)計(jì)出具有自支撐結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜電極,避免使用導(dǎo)電粘合劑,保證了電極表面的傳質(zhì)能力,同時(shí)該電極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性與較大的比表面積,表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER性能。這種圍繞影響電極性能的各種因素,針對(duì)性地進(jìn)行設(shè)計(jì)的方法,為其他電催化反應(yīng)的電極設(shè)計(jì)也提供了新思路。這些研究會(huì)為發(fā)展更理想的光、電催化CO2還原材料提供實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù),拓寬設(shè)計(jì)新型催化劑的視野。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36
【部分圖文】：

雖然Ｃ０２是最主要的溫室氣體，但是它本身也蘊(yùn)含著巨大的價(jià)值。作為地球逡逑上分布最廣泛的碳源之一，Ｃ０２可以作為碳一資源利用，從而減緩大氣中（：０２濃逡逑度的提升速度（圖１．１）。Ｃ０２分子本身的線性對(duì)稱特征，表現(xiàn)出較高的熱力學(xué)穩(wěn)逡逑定性和動(dòng)力學(xué)惰性，其中Ｃ＝０鍵鍵能為７５０邋Ｉｄ邋ｍｏ卜，大大高于Ｃ－Ｃ鍵（３３６邋ｋＪ逡逑ｍｏｌ－１），邋Ｃ－０邋鍵邋ＧＺＴｋＪｍｏｒ１）以及邋Ｃ－Ｈ邋鍵（ＷｌｋＪｍｏｌ－１），因此驅(qū)動(dòng)邋ＣＯ２邋的轉(zhuǎn)逡逑化需要額外的能量輸入。［３＿５］逡逑太陽(yáng)能作為地球最主要的能量來(lái)源，因?yàn)槠鋾r(shí)間和空間分布廣泛，成為了最逡逑重要的可再生清潔能源。［６邋７］地球表面每秒鐘可接受到１．４６５Ｘ１０１４焦耳的能量，逡逑相當(dāng)于５００萬(wàn)噸煤燃燒產(chǎn)生的能量，因此可以說(shuō)，太陽(yáng)能是取之不盡用之不竭。逡逑［８］此外，借助于發(fā)電技術(shù)的革新，風(fēng)能、核能、太陽(yáng)能以及水利發(fā)電占比越來(lái)越逡逑高，電能也成為一種理想的可再生清潔能源。相對(duì)于太陽(yáng)能來(lái)說(shuō)，電能具有更高逡逑的功率密度

決定了其光吸收的范圍以及熱力學(xué)角度上是否能夠光催化底物反應(yīng)。一般情況下，逡逑半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能級(jí)需要高于Ｃ０２的還原電位，這樣催化劑的光生電子可以傳遞逡逑給表面吸附的Ｃ０２物種將其還原為燃料，如圖１．３所示。除了半導(dǎo)體本身的能帶逡逑特征和表面結(jié)構(gòu)外，往往需要引入助催化劑作為活性位點(diǎn)來(lái)提高其光催化性能。逡逑３逡逑

邐？？？邋？？？邋＇？？？邋＇？？■＇邋＇＊＊ｈ逡逑圖１．２邋Ｃ0２分子成鍵特征。逡逑Ｃ＝０鍵的斷裂需要巨大的能量輸入，而Ｃ０２本身對(duì)２００－９００邋ｎｍ區(qū)間的紫外逡逑光－可見(jiàn)光均無(wú)響應(yīng)。因此，具有合適的能帶結(jié)構(gòu)的光催化劑是必不可少的，它能逡逑夠被太陽(yáng)光激發(fā)并將光生電子轉(zhuǎn)移到Ｃ０２分子上完成Ｃ０２還原過(guò)程。盡管如此，逡逑Ｃ０２分子的單電子活化過(guò)程仍然需要較高的還原電位（－１．９０邋Ｖｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ＝７．０），逡逑導(dǎo)致該反應(yīng)為熱力學(xué)惰性。［１５］在水相體系中，ｃｏ２的還原通常遵循質(zhì)子偶合多逡逑電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，大大降低了所需的還原電位，從而使得Ｃ０２的還原更容易進(jìn)行。逡逑［１６－１８］逡逑目前在異相光催化研宄中，半導(dǎo)體是最主要的光催化劑之一。半導(dǎo)體材料的逡逑能帶結(jié)構(gòu)中

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本文編號(hào)：2822659