在過去的幾十年里,離子液體(ILs)在“綠色”化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用十分廣泛,吸引了各行各業(yè)專家學(xué)者的廣泛關(guān)注,如在化學(xué)工業(yè)中ILs可以作為有機化合物和揮發(fā)性有機溶劑的替代物。然而,在實際應(yīng)用中大多數(shù)ILs存在對環(huán)境的潛在危害,為了降低毒性,尋求更加綠色可重復(fù)利用的ILs,氨基酸離子液體(AAILs)應(yīng)運而生。AAILs以易獲取的天然氨基酸為前體,具有低毒性和生物降解能力,并可以使制備的AAILs具有手性。由于氨基酸中氨基和羧基官能團的存在,AAILs可以被用于捕獲SO_2、CO_2等溫室氣體。AAILs中存在的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以溶解多種生物質(zhì)材料如纖維素、DNA等。AAILs的諸多優(yōu)點使得其發(fā)展前景非常廣闊。為了更好地在實際環(huán)境中應(yīng)用AAILs,對其熱力學(xué)性質(zhì)需求廣泛。此外,為了定制ILs的性質(zhì)并設(shè)計出適合于特定工作的ILs,了解ILs結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系是至關(guān)重要的。因此本文采取量子化學(xué)計算,分子動力學(xué)模擬,Born-Haber(BH)循環(huán)和等鍵反應(yīng)等方法相結(jié)合對以1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]~+)為陽離子,氨基酸([AA]~-)為陰離子的AAILs的熱力學(xué)性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究。本文主要工作如下:(1)本文利用量子化學(xué)方法,尤其是采用修正色散的M06-2X/TZVP方法對20種[Emim][AA]的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,同時利用M06-2X/TZVP,MP2/Aug-cc-pVTZ和B3LYP/6-311+g(d,p)方法對20種[Emim][AA]的解離焓進行計算,分析了色散作用和氨基酸離子液體結(jié)構(gòu)對解離焓的影響。(2)本文采用Tinker 4.3程序?qū)?0種AAILs([Emim][AA])進行動力學(xué)模擬,并根據(jù)動力學(xué)模擬結(jié)果對[Emim][AA]的密度,摩爾體積,汽化焓,內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)進行了計算,此外還通過Krossing經(jīng)驗方法計算了20種[Emim][AA]的汽化焓,并基于動力學(xué)模擬和Krossing經(jīng)驗方法得到的汽化焓值對氨基酸離子液體結(jié)構(gòu)與汽化焓的關(guān)系進行了探討。(3)本文根據(jù)BH循環(huán)將量子化學(xué)計算,分子動力學(xué)模擬和等鍵反應(yīng)相結(jié)合對20種[Emim][AA]的生成焓進行計算,根據(jù)計算結(jié)果討論了氨基酸離子液體結(jié)構(gòu)對其生成焓的影響。
【學(xué)位單位】：遼寧大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O645.1
【部分圖文】：

解離焓AAILs 的解離焓( )是破壞氣態(tài)下[Emim][AA](g)離子對形成無子[Emim]＋(g)和陰離子[AA]－(g)過程中的焓變[72]。在實驗中，可以使確定解離焓。隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，理論計算方法如密度泛函方被用于計算 ILs 的解離焓[78]。在離解焓的計算方面，一些作者已經(jīng)度依賴于所使用的方法和基組。特別是對于 ILs，DFT/B3LYP 方法得體系中由色散引起的非共價相互作用能方面存在問題。色散相是長程的電子相關(guān)效應(yīng)[79]，Yang 等人[80]提到一些缺乏色散效應(yīng)的量的計算。在 DFT 方法中，高度參數(shù)化的彌散修正泛函如 M06-2地描述非共價相互作用，并已被證明能與 MP2 方法的計算結(jié)果相，在本章中我們使用 M06-2X/TZVP 方法對 20 種[Emim][AA]的解，為了給出更為準確的能量數(shù)值，MP2/Aug-cc-pVTZ 方法計算得圖 3-2 [Emim][AA]離子對在 B3LYP/6-311+G(d,p)和 M06-2X/TZVP方法下優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)和氫鍵鍵長

圖 4-2 陽離子[Emim]+和 20 種[AA]－的原子類型及電荷分布節(jié)中，首先用Gaussian 09程序?qū)?0種AAILs的陰陽離子對化，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的離子對。以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，利用 MA]隨機加入到模擬單元中，以建立模擬體系。我們使用，在考慮周期性邊界條件的基礎(chǔ)上對[Emim][AA]進行動][AA]模擬體系的盒子尺寸如表 4-2 所示。表 4-2 [Emim][AA]模擬體系的截斷半徑和盒子尺寸s NILcutoff( ) ly] 126 17.5 Ala] 126 18.0 Val] 126 19.0

第 4 章 20 種氨基酸離子液體的分子動力學(xué)計算焓實驗結(jié)果吻合較好。以[Emim][Gly]為例，其 MD 比實驗值(139.7 kJ·mol 1)略大，其 Krossing 經(jīng)驗擬實驗值相差不大。然而由于受汽化焓的實驗值限制 AAILs，其通過擬合求得的汽化焓值與 MD 計算結(jié)sing 經(jīng)驗擬合方法相比，MD 模擬的計算結(jié)果更為可

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前5條

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本文編號：2819076