基于量子力學(xué)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,在尋找具有非常規(guī)結(jié)構(gòu)和功能材料設(shè)計(jì)方面的能力越來(lái)越強(qiáng),從而在材料科學(xué)以及相關(guān)學(xué)科中發(fā)揮著越來(lái)越大的作用。計(jì)算材料設(shè)計(jì)的一個(gè)重要理念是化合物的性能是由固體內(nèi)部原子的排列方式或者說(shuō)晶體結(jié)構(gòu)決定的。材料在高壓下往往表現(xiàn)出奇異的物理和化學(xué)行為。異常的、新穎的化合物也可以通過(guò)加壓的方法使其穩(wěn)定。在這項(xiàng)工作中,我們通過(guò)第一性原理材料計(jì)算和結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法,探討了壓力在控制和修飾材料性能和結(jié)構(gòu)方面的作用。具體地講,通過(guò)幾個(gè)典型氫化物、碳化物和硫化物的例子,闡述了外部驅(qū)動(dòng)因素(壓力)和內(nèi)部結(jié)果(這些典型材料的與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的性質(zhì))之間的關(guān)系,獲得如下創(chuàng)新性結(jié)果:以Mg H6的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系為例,探索了在簡(jiǎn)單化合物中壓力對(duì)超導(dǎo)性能的影響。利用第一原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,設(shè)計(jì)了一個(gè)具有方鈉石結(jié)構(gòu)的Mg H6相,并發(fā)現(xiàn)在263 GPa以上不會(huì)再分解成Mg H2和固體H2,因此可以穩(wěn)定存在。電子-聲子耦合計(jì)算和基于BCS理論的分析表明,該新相具有高達(dá)260 K的超導(dǎo)臨界溫度。這對(duì)于室溫超導(dǎo)體的設(shè)計(jì)提供了新思路。對(duì)鉬的多氫化物Mo Hn(n=1、2和3)在壓力下進(jìn)行了第一原理計(jì)算。結(jié)果表明,除了先前實(shí)驗(yàn)上觀察到的Mo H的ε相外,還預(yù)測(cè)到了幾個(gè)新穎的可以在高壓下穩(wěn)定存在的Mo H2和Mo H3的結(jié)構(gòu)。常壓下的Mo H2和Mo H3,都會(huì)分解為Mo H和H2,因此不能穩(wěn)定存在。但是在9 GPa時(shí),一個(gè)具有六角結(jié)構(gòu)的Mo H2相可以穩(wěn)定地存在,此相在24 GPa時(shí)相變到正交結(jié)構(gòu),并在高達(dá)100GPa時(shí)都可以保持穩(wěn)定。Mo H3在所考慮的壓力范圍內(nèi)不穩(wěn)定,會(huì)分解為Mo H和H2。電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明,這些穩(wěn)定的鉬氫化物都具有金屬特性。通過(guò)對(duì)釔的二碳化物(YC2)的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè),我們預(yù)言了YC2的四個(gè)高壓相,并確定了其高壓相變序列。通過(guò)準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似的方法得到了YC2的高溫高壓相圖,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合很好;指出溫度效應(yīng)只是改變相變壓力的大小,并不影響相變序列。我們提出了在YC2中的碳原子,由碳對(duì)形式,經(jīng)由C4單元、碳鏈、碳帶,最終聚合為石墨烯碳層的結(jié)構(gòu)演化行為。該壓致碳聚合行為在低壓下是由化學(xué)因素主導(dǎo),在高壓下則是由物理因素主導(dǎo)。電子—聲子耦合的計(jì)算表明,YC2高壓相具有超導(dǎo)特性。我們用同樣的方法還研究了鈹?shù)牧蜃寤衔?Be S、Be Se和Be Te)。高壓下的結(jié)構(gòu)搜索給出了幾個(gè)原子位置被調(diào)制的晶體結(jié)構(gòu),這是在簡(jiǎn)單的AB型化合物中首次出現(xiàn)的。一個(gè)具有六角密堆結(jié)構(gòu)的P63/mmc相在高壓下相變到一個(gè)正交的Cmca結(jié)構(gòu),同時(shí)伴隨著原子位置調(diào)制的出現(xiàn)。我們的計(jì)算結(jié)果揭示了硫族化合物的調(diào)制相與硫族元素的調(diào)制相之間的關(guān)系。最后,我們?cè)O(shè)計(jì)了兩個(gè)具有極低密度的超硬材料:閉合型碳硼烷L(zhǎng)i BC11和Li2B2C10。電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算表明,這些相是穩(wěn)定的半導(dǎo)體。兩個(gè)結(jié)構(gòu)都是基于C12籠結(jié)構(gòu),用金屬元素(鋰)來(lái)填充籠型結(jié)構(gòu)的中心,通過(guò)硼原子摻雜來(lái)補(bǔ)償由于鋰填充造成的電荷失衡得到的。這為新型的超硬輕元素化合物的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)思路。本文上述五個(gè)研究實(shí)例,包括通過(guò)粒子群算法進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè),或者是通過(guò)化學(xué)相似物進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),體現(xiàn)了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性質(zhì)預(yù)測(cè)的優(yōu)勢(shì)和潛力,同時(shí)展現(xiàn)了高壓下材料的多樣性。這些都讓我們對(duì)于未來(lái)的新材料的發(fā)現(xiàn)充滿了期待。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O413.1;O611.2
【部分圖文】：

0 第 1 章 緒 論第 1 章 緒 論晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的重要性 晶體結(jié)構(gòu)的重要性以及實(shí)驗(yàn)確定結(jié)構(gòu)信息的困難理論材料科學(xué)在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮著越來(lái)越大的作用，這是因?yàn)樗心苡行路f的和有趣的特性的材料。任何材料的性質(zhì)在某種程度上都是其的反映。在熱力學(xué)平衡的條件下，大多數(shù)材料在熔點(diǎn)以下都會(huì)結(jié)晶成具有長(zhǎng)程有序性和對(duì)稱性。從原子層面理解材料的結(jié)構(gòu)對(duì)于理解它們至關(guān)重要的。

0 第 1 章 緒 論能的原子排列方式。這些對(duì)應(yīng)著在自由能的勢(shì)能面（如圖 1.2）上的所有局部極小值。其中，在任何給定的熱力學(xué)條件（例如壓力、溫度、化學(xué)，只有相應(yīng)的有限數(shù)量的特殊結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在。這些結(jié)構(gòu)，在某種意，很可能是能量最低（即最穩(wěn)定）的結(jié)構(gòu)，或一些其他物理化學(xué)特性（硬度、帶隙、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度等）上具有著具有最高/低值的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)們?cè)谀蹜B(tài)物理學(xué)領(lǐng)域最感興趣的結(jié)構(gòu)�？偨Y(jié)來(lái)說(shuō)，所謂晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)指在給定的壓強(qiáng)（和溫度）下，僅根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)式，確定其穩(wěn)定的晶。

圖 2.1 Bell-Evans-Polanyi 原理示意圖給定化學(xué)組分的情況下進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)很有挑戰(zhàn)，這是因?yàn)殡S著原勢(shì)能面的谷底數(shù)目以指數(shù)形式增長(zhǎng)，導(dǎo)致了勢(shì)能面的極度復(fù)雜性最早是由 Hoare 和 McInnes[6]和 Tsai 和 Jorda[7]在對(duì) Lennard-Jones研究中觀察到的，Stillinger 在后期的工作[8]中對(duì)其解釋如下：一 N 個(gè)原子組成的系統(tǒng)可以分成 M 個(gè)相同的子系統(tǒng)。每個(gè)子系統(tǒng)都勢(shì)能面，每個(gè)勢(shì)能面上有 n（N / M）個(gè)谷底。那么則有：n（N）= nM（N / M），（2.1）n（N）= eaN，（2.2） a 是沒有量綱的常數(shù)。當(dāng)體系中原子數(shù)目較小時(shí)，體系不足以分因此這種關(guān)系并不一定成立。Pickard 和 Needs 報(bào)道稱只有在原子，指數(shù)增長(zhǎng)才開始占主導(dǎo)地位[9,10]。

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5 張景強(qiáng);葉巧真;盧p樣

本文編號(hào)：2817535