發(fā)布時間：2020-09-11 09:35

　　 近年來,熒光探針材料及技術在細胞標記和成像,DNA測序,氨基酸和蛋白質(zhì)檢測,生物傳感等生物醫(yī)學領域取得了飛速的發(fā)展。其中,可用于超高分辨率熒光成像,超高密度光學存儲和化學傳感等領域的光開關熒光材料成為了化學家們研究的熱點之一。在光開關熒光材料設計合成中,熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)原理的采用,使基于納米粒子的光開關熒光體系出現(xiàn)成為了可能。本論文結合FRET原理,利用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)細乳液聚合法和共沉淀法,分別制備了三類新型光開關熒光聚合物納米粒子。通過優(yōu)化納米粒子結構和給體-受體含量及比例,使得所制備的納米粒子體系具有長期的熒光穩(wěn)定性、優(yōu)良的光開關熒光性能和較好的生物相容性,并能成功應用于熒光可擦寫圖案化制備及活細胞中熒光可逆雙色成像。1.以2,6-二乙基-8-(4'-甲基丙烯酸酯基苯基)-1,3,5,7-四甲基氟化硼絡合二吡咯甲川(BDPMA)作為能量轉(zhuǎn)移給體,2-(3',3'-二甲基-6-硝基螺[苯并吡喃-2,2'-吲哚啉]-1'-基)乙基-甲基丙烯酸酯(SPMA)作為能量轉(zhuǎn)移受體,通過RAFT細乳液聚合法,制備了一種兩親性光開關熒光聚合物納米粒子。該納米粒子以共價鍵結合的方式引入給-受體基團,不僅增強了納米粒子結構的穩(wěn)定性,而且可以有效地避免體系在長期使用過程可能出現(xiàn)的染料泄露;同時選取兩親性的聚環(huán)氧乙烷-三硫代碳酸酯(PEO_(2k)-TTC)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑作為乳化劑,增加了生物相容性,平均粒徑為80 nm,并且能夠有效地對聚合物納米粒子的分子量和PDI進行調(diào)控。此外這種制備的光開關熒光聚合物納米粒子的粒徑較小且分布均勻,光響應速度較快,光開關可逆循環(huán)性能好,并且能夠成功地應用于熒光可擦寫圖案化制備和A549細胞中雙色可逆光開關熒光成像。2.選取5-二甲氨基萘-N-烯丙基-磺酰胺(DNS)作為能量轉(zhuǎn)移給體,具有光致變色特征的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-異丁酸-3,3-二甲基-6'-硝基吲哚啉螺吡喃-N-乙酯(SPTTC)作為能量轉(zhuǎn)移受體和鏈轉(zhuǎn)移劑,利用RAFT細乳液聚合法,將DNS和SPTTC同時結合到聚合物納米粒子中,構建一個基于FRET機理的新型光開關熒光聚合物納米粒子體系。通過調(diào)節(jié)SPTTC的用量和聚合時間,能夠?qū)酆衔锛{米粒子的分子量和PDI進行有效地調(diào)控,又在一定程度上減少了螺吡喃基團的相對用量,與之前的工作相比較,SPTTC的引入使得制備的納米粒子具有更快的光響應速度和更好的熒光“抗疲勞性”,并且該聚合物納米粒子可以成功應用于光可擦寫熒光圖案和Hela細胞雙色可逆熒光成像。3.通過一步共沉淀法將制備的含光致變色螺吡喃基團的兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(螺吡喃-co-丙烯酸)(PS_(50)-b-P(SP_(10)-co-AA_(37)))和具有聚集誘導發(fā)光(AIE)性質(zhì)的4-苯基-雙((4-二苯胺基)苯基)甲酮(p-DTPACO)在水相中結合起來形成穩(wěn)定的光開關熒光聚合物納米粒子。該納米粒子引入具有聚集誘導發(fā)光性質(zhì)的p-DTPACO,有效避免了常規(guī)光開關熒光納米粒子體系中熒光染料用量大時出現(xiàn)的聚集導致熒光猝滅現(xiàn)象。另外其光響應速度更快,熒光“抗疲勞”性能更好,能夠直接應用于熒光變色圖案制備和細胞內(nèi)的綠色-紅色雙色熒光可逆成像。
【學位單位】：湖南科技大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2017
【中圖分類】：O631.24;TB383.1
【部分圖文】：

迄今為止，已經(jīng)有溶膠-凝膠法[30]，納米粒子表面修飾法[31]，共乳液法[33]，自組裝[34]等方法發(fā)展起來用以制備光開關熒光納米粒子。膠-凝膠法-凝膠法將有機分子結合到金屬氧化物基質(zhì)或者復合硅氧烷中制備有機-無子。金屬醇鹽和有機硅烷能在常規(guī)溶劑中進行水解和縮聚反應。在聚合過子引入到無機的基質(zhì)中去[35]。在幾種常見的基質(zhì)中，硅納米粒子的生物相范圍廣，易于表面功能化[36]。此外，硅納米粒子還具有良好的光學性質(zhì)。因子被廣泛應用于設計和制備復合有機-無機材料。Bossi[37]等人將羅丹明連烯分子通過溶膠-凝膠法結合到二氧化硅網(wǎng)狀結構中，制備了一種光開關，其中二芳基乙烯基團在紫外光和可見光照射下可以發(fā)生結構的轉(zhuǎn)變，對羅丹明基團的熒光的“關”和“開”。Hell[38]課題組利用此方法制備了一種納米粒子，利用二芳基乙烯分子的光致變色效應來調(diào)控羅丹明分子的熒光

湖南科技大學碩士學位論文改善其化學和光學性質(zhì)。Li[41]等人報道了通過金屬-硫醇鍵將螺吡喃分子共價連接到殼型的 CdSe/ZnS 納米晶量子點上，改變光照條件對量子點的熒光實現(xiàn)光開關效果。ovin[42]課題組將有兩種熒光基團的兩親性聚合物修飾到量子點表面制備了一種新型的開關量子點，如圖 1.2 所示。光致變色的二芳基乙烯基團在特定光照條件下實現(xiàn)對量點的熒光的“開”和“關”，并將熒光染料 Alexa647 作為內(nèi)標，實現(xiàn)綠色-紅色熒光的率變化。利用類似的方法，Jovin[43]課題組制備了另一種以 Lucifer Yellow 熒光染料為標物的光開關量子點。

- 4 -圖 1.3 基于噻吩的兩親性聚合物點的光開關原理示意圖[46]Preparation scheme for the novel reversibly photoswitchable amphiphilic Pdots and their Fmediated photoswitching property[46]乳液聚合法3 年 Schulman[47]等在乳狀液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均勻微乳液。微乳液是熱力學穩(wěn)定、透明的水滴在油中(W/O)或油滴在水中(O散體系，其平均粒徑為 1～100nm，分為 O/W 型和 W/O（反相膠束）型兩性劑分子在油/水界面形成的有序組合體。在此體系中，兩種互不相溶的連性分子分割成微小空間形成微型反應器，其大小可控制在納米級范圍。通中的單體種類，可以獲得具有不同功能的聚合物納米粒子，且粒徑大小和控制，與其他方法相比，微乳液聚合有著這些明顯的優(yōu)勢。Li[48]等人以苯乙

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