【摘要】：金屬-有機(jī)分子籠在主客體化學(xué)、催化、識(shí)別等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值,從而引起眾多科學(xué)家的研究興趣,關(guān)于手性分子籠的研究報(bào)道具有更大的挑戰(zhàn)性和意義。本論文基于配位鍵組裝,分別得到了三種分子籠:手性三股螺旋體分子籠、手性四面體分子籠和面導(dǎo)向基于四苯乙烯的六面體分子籠。核磁和高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜表明分子籠在溶液中穩(wěn)定存在,單晶X-射線衍射等多種技術(shù)手段表征它們的結(jié)構(gòu)與組成。基于各自的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn),分別研究了它們?cè)谑中宰R(shí)別、手性催化和僅基于分子籠內(nèi)微環(huán)境的催化性能。論文共分為五章:第一章,簡(jiǎn)單介紹了超分子化學(xué),進(jìn)而延伸到金屬-有機(jī)超分子化學(xué)中的金屬有機(jī)分子籠的研究進(jìn)展。包括金屬-有機(jī)分子籠的幾種合成策略,類型及在主客體化學(xué)、生物醫(yī)藥、催化識(shí)別等方面的應(yīng)用。其中,特別介紹了手性分子籠的研究背景和挑戰(zhàn)。最后,分析了本論文選題的研究背景及存在的機(jī)遇和挑戰(zhàn),確定研究方向,闡明其研究意義和目前的工作進(jìn)展。第二章,基于易修飾的手性聯(lián)苯類化合物骨架,設(shè)計(jì)合成了四種胺基配體L_1、L_2、L_3和L_4,通過(guò)次級(jí)組裝方式與Zn~(Ⅱ)配位得到了四個(gè)手性螺旋體分子籠H-1、H-2、H-3和H-4,其中羥基裸露的手性螺旋體分子籠H-1和H-3在溶液中能夠通過(guò)氫鍵與客體分子形成加和物,根據(jù)手性分子的異構(gòu)體與分子籠形成加和物熒光性能的差異,從而選擇性地識(shí)別十種手性氨基醇,選擇性因子最高可達(dá)9.35。第三章,基于手性席夫堿羧酸配體(MnL、CrL和FeL),與二氯二茂鋯(Cp_2ZrCl_2)溶劑熱條件下組裝得到兩個(gè)手性單配體四面體分子籠1~(Mn)和1~(Cr),三個(gè)手性混配體四面體分子籠1~(MnCr)、1~(MnFe)和1~(CrFe)。單配體分子籠1~(Mn)和1~(Cr)分別在苯并吡喃類烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化和其環(huán)氧化合物的不對(duì)稱開(kāi)環(huán)反應(yīng)中有較好的反應(yīng)活性和略高于相應(yīng)配體的不對(duì)稱選擇性;混配體分子籠1~(MnCr)能催化上述兩個(gè)反應(yīng)的連續(xù)過(guò)程,其反應(yīng)活性和不對(duì)稱選擇性均優(yōu)于同等當(dāng)量催化位點(diǎn)的分子籠1~(Mn)和1~(Cr)機(jī)械混合體系和配體混合體系。第四章,基于富電子、大共軛體系的四苯乙烯類化合物,將其修飾成四胺配體L_5和L_6,通過(guò)次級(jí)組裝方式與Zn~(II)配位,得到分子籠TPE-1和TPE-2,兩個(gè)分子籠內(nèi)均存在一個(gè)疏水和高電子密度的封閉空腔,實(shí)現(xiàn)對(duì)2-氨基苯甲酰胺和芳香醛的吸附包裹。由于籠內(nèi)特殊環(huán)境的活化作用,兩個(gè)底物在40℃下很快完成醛胺縮合和成環(huán)兩步連續(xù)反應(yīng),與沒(méi)有加入分子籠時(shí)相比,反應(yīng)速度加快了38000倍。第五章,對(duì)本論文工作進(jìn)行了總結(jié)和展望。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4
【圖文】：

圖 1-1 Stang 提出的定向 合策略 意圖Fig. 1-1 (a) Combination of various building units for accessing convex polygons and canonicalpolyhedra; (b) Three-dimensional architectures formed by the combination of ditopic and tritopicsubunits by the directional bonding approach定向鍵合策略應(yīng)用于合成 2D 和 3D 超分子化合物，其方法簡(jiǎn)單，合成化合物的產(chǎn)率高。這一合成策略對(duì)自組裝的配體和金屬離子有兩個(gè)要求，有機(jī)配體具有一定的剛性結(jié)構(gòu)，且其螯合配位點(diǎn)有合適的角度；作為供體的有機(jī)配體的配位點(diǎn)與充當(dāng)受體單元的金屬離子形成的配位鍵的化學(xué)計(jì)量比合理。2. 對(duì)稱性匹配策略對(duì)稱性匹配策略是以金屬與有機(jī)配體的匹配性配位為基礎(chǔ)，到目前為止是最有效的合成方法之一，它是通過(guò)選擇匹配的配位構(gòu)型的金屬離子和不同對(duì)稱性的有機(jī)配體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該策略組裝過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于配體上配位點(diǎn)的強(qiáng)配位能

圖 1-2 Raymond 提出的對(duì) 性匹配策略 意圖Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子鑲板策略分子鑲板策略的設(shè)計(jì)思路是將有機(jī)配體視為平面多邊形，通過(guò)金屬中心的配位作用，將多個(gè)配體分子面板組裝在一起，得到一個(gè)配位多面體(圖 1-3)。四個(gè)三角形的分子面板通過(guò)四個(gè)金屬原子連接組裝為四面體結(jié)構(gòu)；通過(guò)六個(gè)金屬原子(b)

圖 1-2 Raymond 提出的對(duì) 性匹配策略 意圖Fig. 1-2 (a) Coordinate vector and chelate plane for the symmetry interaction method; (b) Designstrategy for tetrahedra by the symmetry interaction approach3. 分子鑲板策略分子鑲板策略的設(shè)計(jì)思路是將有機(jī)配體視為平面多邊形，通過(guò)金屬中心的配位作用，將多個(gè)配體分子面板組裝在一起，得到一個(gè)配位多面體(圖 1-3)。四個(gè)三角形的分子面板通過(guò)四個(gè)金屬原子連接組裝為四面體結(jié)構(gòu)；通過(guò)六個(gè)金屬原子(b)

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本文編號(hào)：2799980