發(fā)布時(shí)間：2020-08-09 02:16

【摘要】：作為一類(lèi)重要的生物活性結(jié)構(gòu)單元,手性亞砜廣泛存在于藥物分子和生物活性分子中;與此同時(shí),作為手性配體和輔基,手性亞砜在不對(duì)稱(chēng)合成中也有著非常重要的應(yīng)用。與手性亞砜日益增長(zhǎng)的重要性相比較,其合成方法目前還是相對(duì)有限。傳統(tǒng)的手性亞砜合成途徑往往需要多步反應(yīng)且條件苛刻,對(duì)于手性二芳基亞砜合成更存在明顯的困難,因此發(fā)展一種手性二芳基亞砜的高效合成方法仍然亟待解決。近年來(lái),由于具有顯著的原子和步驟經(jīng)濟(jì)性,過(guò)渡金屬催化的碳-氫活化反應(yīng)得到了快速發(fā)展,作為一種高效便捷的合成方法被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物以及不對(duì)稱(chēng)合成中。本論文主要以Pd(Ⅱ)作為催化劑,實(shí)現(xiàn)了二芳基亞砜的不對(duì)稱(chēng)碳-氫鍵官能團(tuán)化反應(yīng),開(kāi)發(fā)了一種手性二芳基亞砜合成的全新策略;同時(shí)利用亞砜-酰胺作為雙齒輔基,實(shí)現(xiàn)了羰基α位的芳基化反應(yīng)。本論文主要分為五章:第1章:緒論本章內(nèi)容首先介紹了含有亞砜結(jié)構(gòu)的藥物分子和生物活性分子,其次回顧了手性亞砜配體的發(fā)展,以及亞砜作為導(dǎo)向基在有機(jī)合成中的重要應(yīng)用,最后介紹了合成手性亞砜的幾種方法。第2章:基于去對(duì)稱(chēng)化的鈀催化不對(duì)稱(chēng)碳-氫烯基化反應(yīng)本章主要介紹了我們利用亞砜作為導(dǎo)向基,在Pd(Ⅱ)催化下,通過(guò)去對(duì)稱(chēng)化的策略,實(shí)現(xiàn)了對(duì)稱(chēng)二芳基亞砜的鄰位不對(duì)稱(chēng)碳(sp2)-氫烯基化反應(yīng),以最高99%ee的優(yōu)秀對(duì)映選擇性得到了手性二芳基亞砜。第3章:基于平行動(dòng)力學(xué)拆分的鈀催化不對(duì)稱(chēng)碳-氫烯基化反應(yīng)在本章里,對(duì)消旋的非對(duì)稱(chēng)二芳基亞砜,我們意外發(fā)現(xiàn)在Pd(Ⅱ)催化下,它們可以通過(guò)平行動(dòng)力學(xué)拆分進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)碳(sp2)-氫烯基化反應(yīng),得到二種可分離的手性二芳基亞砜。第4章:亞砜-酰胺導(dǎo)向鈀催化羰基α位碳(sp3)-氫鍵芳基反應(yīng)本章主要主要介紹了我們利用亞砜-酰胺作為雙齒輔基,實(shí)現(xiàn)了 Pd(Ⅱ)催化的羰基α位碳(sp3)-氫鍵芳基化反應(yīng)。遺憾的是,利用手性亞砜來(lái)控制反應(yīng)的非對(duì)映選擇性效果還不理想。第5章:全文總結(jié)對(duì)本論文的三部分工作進(jìn)行了總結(jié)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
【圖文】：

ｌｏｗ邋ｅｅ邐ｈｉｇｈ邋ｅｅ逡逑圖２．５兩種可能反應(yīng)的途徑逡逑１００邐—乫－�！�？？＃＞？￣＃哪丨卩]媁＿＃？邐逡逑５０逡逑．．．．．．．．．．．．．．一．．．．．．．．—逡逑０逡逑４邐８邐１２邐１８邐２４邐４８邋７２邐９６逡逑—ｙｉｅｌｄ（％）邋－■？�！觯�？邋ｅｅ（％）邋—＊？？＊＇Ｃｏｎ．逡逑圖２．６產(chǎn)率和％值隨時(shí)間變化逡逑的２．３ａａ，然后再繼續(xù)通過(guò)動(dòng)力學(xué)拆分的方式又進(jìn)一步被氧化，生成了邋ｅｅ值較高逡逑的產(chǎn)物２．３ａａ和砜的產(chǎn)物。于是我們做了產(chǎn)率和％隨時(shí)間變化的曲線圖，發(fā)現(xiàn)逡逑隨著時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)率逐漸提升，但是到了邋７２小時(shí)之后增減非常緩慢，但是產(chǎn)物逡逑的ａ值一直都處于不變的狀態(tài)，因此可以推測(cè)反應(yīng)沒(méi)有經(jīng)過(guò)了動(dòng)力學(xué)拆分過(guò)程，逡逑而是通過(guò)ａ反應(yīng)途徑的可能性更大。逡逑２．３本章總結(jié)逡逑我們首次實(shí)現(xiàn)了基于去對(duì)稱(chēng)化的Ｐｄ（ＩＩ）催化碳－氫鍵烯基化反應(yīng)，構(gòu)建了硫手逡逑性化合物。反應(yīng)對(duì)不同烯烴和不同取代基的亞砜有比較不錯(cuò)的兼容性，通過(guò)對(duì)機(jī)逡逑理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中并沒(méi)有動(dòng)力學(xué)拆分的過(guò)程，而且得到的含有氟和氯的逡逑５２逡逑

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本文編號(hào)：2786447