【摘要】：碳碳鍵的形成是有機(jī)合成中構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣化合物的重要方法。而其中在過(guò)渡金屬催化下,格氏試劑與鹵代烴的Kumada偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳碳鍵重要的常用手段之一。近幾年來(lái),有機(jī)氟化合物的合成及碳氟鍵的斷裂成為國(guó)內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)。偕二氟烯烴以及單氟烯烴作為重要的含氟砌塊廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料等領(lǐng)域。然而,有關(guān)偕二氟烯烴在有機(jī)合成中的新反應(yīng)研究的相對(duì)較少。本論文以偕二氟(溴)烯烴為底物,在鈀、鎳、銅金屬催化條件下,或者無(wú)金屬催化條件下,分別與伯、仲、叔格氏試劑或雙格氏試劑反應(yīng),高效地合成了多個(gè)系列結(jié)構(gòu)新穎的多取代烷基烯烴類(lèi)化合物。1.芳基氟的碳氟鍵的斷裂已引起了人們的廣泛關(guān)注。而有關(guān)氟代烯烴的碳氟鍵斷裂研究的不多。在第二章中,我們以偕二氟烯烴或單氟烯烴為底物,在5 mol%Pd(PPh3)4催化劑存在下,與不含β-H的伯格氏試劑順利地進(jìn)行了偶聯(lián)反應(yīng)。而對(duì)于含β-H的伯格氏試劑,則需在4 mol%NiCl2(dppe)催化下才能順利的與偕二氟烯烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。這兩個(gè)反應(yīng)以中等或較高的收率得到18個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的二烷基取代烯烴類(lèi)化合物。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件溫和,官能團(tuán)容忍性較廣。我們還對(duì)上述鈀、鎳催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。2.環(huán)外烯烴作為重要結(jié)構(gòu)單元存在于天然產(chǎn)物和藥物中。在第三章中,我們以偕二氟烯烴為底物,在4 mol%NiC12(dppe)的催化下,與1,4-或者1,5-雙格氏試劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),在室溫條件下,以較高收率的合成了27個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的五元、六元環(huán)外三取代烯烴。該方法提供了一個(gè)合成新穎環(huán)外多取代烯烴類(lèi)化合物的高效方法。3.由于大位阻的烷基基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)、易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)以及β-氫易消除等因素的影響,向有機(jī)小分子引入大位阻基團(tuán)如叔烷基一直是有機(jī)合成中的一個(gè)挑戰(zhàn)。在第四章中,以偕二氟烯烴或者偕二溴烯烴為底物,在過(guò)渡金屬銅的催化下或者是無(wú)金屬催化條件下分別與大位阻格氏試劑如叔、仲格氏試劑或者伯格氏試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),共合成73個(gè)各種類(lèi)型的單或者雙取代烯烴類(lèi)化合物。研究結(jié)果表明所用的格氏試劑和二鹵烯烴的底物類(lèi)型對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有很大的影響。特別有意義的是,當(dāng)叔、仲格氏試劑與含氟烯烴在25 mol%CuCN或者是無(wú)金屬催化的條件下,反應(yīng)具有區(qū)域選擇性,高產(chǎn)率的得到了相應(yīng)的Z式大位阻取代烯烴。該反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、官能團(tuán)容忍性較好,避免使用昂貴的過(guò)渡金屬,是一個(gè)合成含大位阻基團(tuán)烯烴的新方法。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
【圖文】：

，，．；．上的兩個(gè)氧，受鄰位氧的影響，裂分成ｄ峰，８．８邋Ｈｚ；邋５邋＝６．１９邋ｐｐｍ的ｓ峰為q<烴Ｃ－８逡逑上的一個(gè)氫；高場(chǎng)上Ｓ邋＝邋３．７８邋ｐｐｍ的ｓ峰為甲氧基Ｃ－１上的三個(gè)氫ｊ邋＝２．２０邋ｐｐｍ為Ｃ－１０逡逑上的２個(gè)氫，受鄰位Ｈ的影響，裂分成ｔ峰，８．０邋Ｈｚ；邋５＝２．１３邋ｐｐｍ為Ｃ－１１上的兩個(gè)逡逑氫，受鄰位１＾的影響，裂分成１峰，１／＝７．６邋１＾；５＝１．５１－１．４２？？１１１為（：－１２、（：－１３上的逡逑四個(gè)氫，受兩邊鄰位氫的影響，裂分成0１峰；５＝１．３６－１．２７？？１１１為（：－１４、（：－１５，（：－１６，逡逑Ｃ－１７上的八個(gè)氫，受兩邊鄰位氫的影響，裂分成ｍ峰；５邋＝邋０．９１邋ｐｐｍ為Ｃ－１９上的三個(gè)逡逑氫，受鄰位兩個(gè)氫的影響，裂分成ｔ峰，６．８邋Ｈｚ；邋８邋＝邋０．８８邋為Ｃ－１８上的三個(gè)氫，逡逑受鄰位兩個(gè)氫的影響，裂分成ｔ峰，Ｊ＝６．４邋Ｈｚ邋（圖２．１５）。逡逑在邋１３ＣＮＭＲ邋譜圖中，Ｓ邋＝邋１５７．７ｐｐｍ邋是邋Ｃ－２邋的譜線；３邋＝邋１４２．７？？１１１是（：－９的譜線；逡逑５邋＝邋１３１．４邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ—７邋的譜線；５邋＝邋１２９．７邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－６邋和邋Ｃ－５邋的譜線；Ｓ邋＝邋１２４．２邋ｐｐｍ邋是逡逑Ｃ－８邋的譜線；５邋＝邋１１３．５邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－３邋和邋Ｃ－４邋的譜線；５邋＝邋５５．２邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－１邋的譜線；Ｓ邋＝邋３７．３逡逑ｐｐｍ邋是邋Ｃ－１０邋的譜線；５邋＝邋３２．１邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ—１１邋的譜線；５邋＝邋３１．８邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－１５邋的譜線；３邋＝逡逑３０．７？卩１１１是（：－１４的譜線；卜２８．１？？１１１是（：－１２的譜線；５邋＝邋２８．０？？１１１是

化合物A3ai的核磁共振碳譜(CDCL;)

華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文邐第４５頁(yè)逡逑５邋§邋ｒ３邋ｏ邐Ｓ邐Ｌｉｓｏｃ＂逡逑ＣＮｔ－ｔ－ｔ－邐ｔ－邐＾ａ－ＣＯＯＯＣＯＣＮＣＮＣＮｔＤＯａＣＤｋＤｌｆＪｌＯｉｍｆＪ邐ｉ逡逑＇＇＂＇＇逡逑

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本文編號(hào)：2785764