【摘要】：設(shè)計(jì)合理的多組份納米網(wǎng)格模板,進(jìn)而基于納米模板獲得尺寸可控、性質(zhì)均一的具有新奇物理、化學(xué)特性的功能性納米結(jié)構(gòu),是構(gòu)建新型納米材料的有效途徑之一。單原子層厚度、高度有序并且大面積覆蓋的表面共價(jià)鍵模板的制備依然是納米科技領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。研究其模板的形成機(jī)制以及利用模板限域孔來(lái)合成共價(jià)鍵化合物,對(duì)其在納米電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。本論文首先采用不同價(jià)態(tài)的金屬離子來(lái)制備具有金屬有機(jī)鍵和金屬配位鍵等形式的納米結(jié)構(gòu),其次利用均苯三酸分別與對(duì)苯二甲酸和聯(lián)苯二甲酸先在壬酸和正庚酸中形成不同結(jié)構(gòu)的氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu),選擇合適的溫度,使羧基脫水縮合形成共價(jià)鍵,并利用共價(jià)鍵納米模板孔來(lái)限域合成共價(jià)鍵化合物。利用掃描隧道顯微鏡(STM)、拉曼光譜儀、液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀并結(jié)合第一性原理(DFT)理論計(jì)算,對(duì)共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及限域孔內(nèi)形成的化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,取得如下成果:1.在大氣環(huán)境下,利用STM研究了金屬離子的價(jià)態(tài)對(duì)形成金屬有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的影響。以1,4-二溴-2,5-二碘苯分子(C6H2Br2I2)為研究對(duì)象,研究了在高定向熱解石墨(HOPG)表面上C6H2Br2I2分子的組裝結(jié)構(gòu)對(duì)濃度的依賴關(guān)系;通過(guò)控制Cu~(2+)離子與C6H2Br2I2分子摩爾比例,獲得了一維線性、二維網(wǎng)絡(luò)的金屬有機(jī)納米結(jié)構(gòu)。引入的Fe~(3+)和Mo5+離子能與分子上的鹵素I反應(yīng),分別形成二維網(wǎng)狀和五聚體結(jié)構(gòu)。2.在HOPG表面實(shí)現(xiàn)了一系列結(jié)構(gòu)有序的金屬有機(jī)相嵌和配位自組織結(jié)構(gòu)。在室溫條件的固/液界面上,系統(tǒng)研究了金屬離子對(duì)1,3,5-均苯三酸(TMA)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控影響。最外層無(wú)空余軌道的Ag~+和Zn~(2+)離子會(huì)落在網(wǎng)格孔內(nèi),與TMA形成相嵌結(jié)構(gòu);最外層有空余軌道的Mn~(2+)、Cu~(2+)與Fe~(3+)離子則會(huì)與TMA分子中的羧基配位,形成不同結(jié)構(gòu)的TMA金屬配位結(jié)構(gòu)。3.利用羧基脫水聚合反應(yīng)成功制備了構(gòu)型和孔徑可調(diào)的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。首先在壬酸中構(gòu)建TMA與對(duì)苯二甲酸組成的蜂窩狀氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu),然后采用熱處理方式驅(qū)使羧基基團(tuán)脫水縮合形成共價(jià)鍵,從而制備出穩(wěn)定的共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該類共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和孔徑可通過(guò)溶劑類型和反應(yīng)物的長(zhǎng)度精確控制。4.以孔徑可調(diào)的蜂窩狀共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為納米模板,引入金屬離子Ag~+和反應(yīng)前驅(qū)體1,3,5-三溴苯分子到納米模板的納米尺度的網(wǎng)格孔中,通過(guò)熱處理成功地合成了聚合度可控的聚合產(chǎn)物。STM、拉曼光譜和液態(tài)質(zhì)譜測(cè)量結(jié)果表明網(wǎng)格孔內(nèi)的1,3,5-三溴苯分子在金屬Ag~+的催化作用下先形成C-Ag-C鍵,當(dāng)反應(yīng)溫度為90oC時(shí),分子間的C-Ag-C鍵會(huì)耦合為C-C鍵,形成聚合物。該類共價(jià)鍵納米模板的網(wǎng)格孔具有顯著的空間限域作用,可精確控制引入的前驅(qū)體分子的數(shù)目,從而實(shí)現(xiàn)了聚合度高度可控的聚合產(chǎn)物。
【學(xué)位授予單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB383.1;O631.5
【圖文】：

我們實(shí)驗(yàn)室研究了1,3,5-均苯三酸（TMA）分子溶解在不同的有機(jī)溶劑中在高定向熱解石墨烯表面(HOPG)上形成的兩種完全不同的二維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖1.1所示，由于TMA分子的羧基與苯環(huán)處于同一平面，TMA分子具有三重對(duì)稱性，是一個(gè)π共軛體。通過(guò)STM實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，TMA分子分別溶解在有機(jī)溶劑壬酸和正庚酸中存在兩種結(jié)構(gòu)，一種是六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)，另外一種是花狀結(jié)構(gòu)。圖1.1a，1.1b 分別展示了TMA通過(guò)氫鍵形成兩種不同結(jié)構(gòu)的六元環(huán)，第一種六

面形成了有序的雙組份六邊型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，[32]如圖1.2所示。圖 1.2 (a), (b) PDCDI 和三聚氰胺分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(c) DCDI-三聚氰胺相互作用示意圖；(d)-(g) Ag/Si(111)表面形成有序的六邊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).[32]2. 金屬-有機(jī)配位鍵作用金屬離子和含有特殊基團(tuán)的有機(jī)配體相互作用能夠構(gòu)筑二維或三維的納米結(jié)構(gòu)，形成這種結(jié)構(gòu)的主要是因?yàn)榫哂休^弱配位的金屬離子與較強(qiáng)的有機(jī)配體之間存在電荷的交換。早在1999年，Lehn教授課題組就報(bào)道了將金屬離子引入到已經(jīng)在HOPG表面上由羧酸分子形成的自組裝結(jié)構(gòu)中,可以構(gòu)筑各種不同結(jié)構(gòu)

第 1 章 緒論的金屬配位結(jié)構(gòu)。[33]最近幾年，中國(guó)科學(xué)院萬(wàn)立駿院士研究組也相繼報(bào)道了這種包含金屬離子的超分子實(shí)體分別在Au(111)表面和HOPG表面形成了各種自組裝配位的結(jié)構(gòu)。[34-36]他們采用的方法是將已經(jīng)合成好的超分子實(shí)體溶解在有機(jī)溶液中，然后用移液槍將有機(jī)分子混合溶液滴加到金屬表面，待溶液揮發(fā)后即制得這類超分子實(shí)體的配位自組裝膜。德國(guó)馬普所的Kern研究小組在超高真空下[33]，利用含氮和合羧基基團(tuán)的分子與鐵原子在Cu(100)表面的配位組裝，構(gòu)筑了不同結(jié)構(gòu)的多組份結(jié)構(gòu)可控的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1.3所示。在后續(xù)研究工作中，他們還報(bào)道了一系列有關(guān)表面配位組裝的研究工作。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

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本文編號(hào)：2775668