【摘要】：多相催化作為化工生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一,相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和開發(fā)一直備受關(guān)注。多相催化本質(zhì)上是一種發(fā)生于固態(tài)催化劑表面的反應(yīng),因此多相催化性能直接依賴于固態(tài)催化劑的表面結(jié)構(gòu),這就指明了面向固態(tài)催化劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行專門設(shè)計(jì)合成是提高其催化性能的直接途徑,而目前常用的多組分多相催化劑如金屬或金屬氧化物復(fù)合催化劑從其制備方法來(lái)說(shuō)與這一目標(biāo)還相距甚遠(yuǎn)。針對(duì)這一問(wèn)題,本文首先針對(duì)復(fù)合金屬氧化物催化劑設(shè)計(jì)了一種新的合成方法——靜電錨定-氧化還原沉積法;采用該方法制備了一系列過(guò)渡金屬氧化物高分散的負(fù)載型催化劑,以NH_3選擇性催化還原NO(NH_3-SCR)作為探針?lè)磻?yīng),考察了該系列催化劑的催化性能,并與常用的浸漬法、沉積沉淀法等方法合成的催化劑作對(duì)比,分析了該方法制備的催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和催化性能優(yōu)越的原因;對(duì)以該方法制備的MnO_x/Al_2O_3、MnO_x/TiO_2及MnO_x/CeO_2催化劑,通過(guò)原位紅外技術(shù)分析探究了NH_3-SCR反應(yīng)物在不同載體Mn基催化劑上生成的關(guān)鍵活性物種的差異和可能的反應(yīng)途徑,從反應(yīng)歷程方面篩選了更有利于NH_3-SCR反應(yīng)的Mn基催化劑載體。另外,針對(duì)金屬納米復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)了一種通過(guò)控制氧化還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程在Ag納米基體表面直接構(gòu)建Pt、Pd、Au高指數(shù)晶面復(fù)合材料的簡(jiǎn)便方法,進(jìn)行了相關(guān)合成條件和形成機(jī)制的探索研究。具體內(nèi)容如下:1、利用氧化物載體具有等電點(diǎn)這一性質(zhì)及過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)多變的特點(diǎn),設(shè)計(jì)了一種基于靜電錨定結(jié)合氧化還原沉積技術(shù)的過(guò)渡金屬氧化物催化劑的合成方法。通過(guò)考察合成參數(shù)對(duì)該方法制備的MnO_x/TiO_2催化劑NH_3-SCR活性的影響,發(fā)現(xiàn)該方法所需的焙燒溫度較低(最佳焙燒溫度300 ~oC),對(duì)過(guò)渡金屬前驅(qū)體的要求也較低(在水中能解離出低價(jià)離子即可),并且能夠有效提高活性組分的分散度或利用率。2、通過(guò)與浸漬法、沉積沉淀法和溶膠凝膠法合成的催化劑做對(duì)比,發(fā)現(xiàn)靜電錨定-氧化還原沉積法制備的MnO_x/TiO_2催化劑的NH_3-SCR低溫活性較為突出,得益于合成過(guò)程中,Mn~(2+)與TiO_2之間的靜電吸附作用所致的MnO_x的高度分散,以及Mn~(2+)在TiO_2表面的原位變價(jià)過(guò)程對(duì)MnO_x與TiO_2之間相互作用的積極影響。3、將靜電錨定-氧化還原沉積法擴(kuò)展用于制備以CeO_2、Al_2O_3及SiO_2為載體的Mn基催化劑。發(fā)現(xiàn)無(wú)論哪種載體,該方法得到的催化劑在用于催化NH_3-SCR反應(yīng)時(shí),在100 ~oC時(shí)均可實(shí)現(xiàn)90%以上NO的高轉(zhuǎn)化率,而傳統(tǒng)方法合成催化劑在該溫度下的NO轉(zhuǎn)化率均不到50%,說(shuō)明該方法具有一定的載體普適性。4、由XRD、TEM、XPS、H_2-TPR等多種表征分析得出靜電錨定-氧化還原沉積法合成的負(fù)載型Mn基催化劑有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn):MnO_x呈無(wú)定型態(tài)且分散度高、其中Mn~(4+)的含量居多、與載體之間相互作用較強(qiáng)。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使該方法合成的催化劑具有良好的NH_3-SCR催化活性。5、采用靜電錨定-氧化還原沉積法制備了以CoO_x為主要活性組分的CoO_x-MnO_y/CeO_2催化劑,該催化劑活性組分的分散度遠(yuǎn)高于采用浸漬法和沉積沉淀法合成的催化劑,并且該催化劑在CO氧化及NH_3-SCR反應(yīng)中均有著突出的催化活性,說(shuō)明該方法在活性組分方面具有一定的普適性。6、利用原位紅外技術(shù),分析探究了NH_3和NO在不同載體Mn基催化劑上生成的吸附物種的種類、相對(duì)含量及活性,篩選出CeO_2作為Mn基低溫脫硝催化劑的載體更有優(yōu)勢(shì)。7、設(shè)計(jì)了一種制備兼具貴金屬高分散度和高指數(shù)晶面特性金屬納米復(fù)合材料的方法。該方法巧妙的在貴金屬前驅(qū)體與金屬基底之間的氧化還原蝕刻體系中引入“擴(kuò)散控制劑”,通過(guò)動(dòng)力學(xué)控制異向蝕刻,制備了兼具M(jìn)(Pt、Pd、Au)高分散和高指數(shù)晶面暴露的M^Ag納米凹面立方體。
【學(xué)位授予單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

第 1 章 引言性組分含量相同的情況下，活性組分的分散度越高，其表面暴露的活性組分就越多，催化劑的催化性能也就越好。此外，活性組分的分散度不僅決定了活性組分的利用率，也影響著催化活性位點(diǎn)的聚集狀態(tài)，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。金屬的分散度在金屬催化劑中是一個(gè)非常重要的考察因素。尤其對(duì)于貴金屬催化劑而言，貴金屬的分散度直接影響其利用率和使用成本。金屬的聚集狀態(tài)也影響著催化劑的催化性能。當(dāng)金屬的尺寸越小，表面原子的占有率越高，圖 1.1[31]反映了金屬催化劑表面自由能與催化活性及其尺寸的關(guān)系，隨著金屬粒子尺寸的降低，其表面能升高，伴隨著本征活性的提高。

第 1 章 引言末端鍵和橋狀鍵形成 VO4四面體，在此區(qū)域內(nèi) V4+和 V5+共存，而在金紅石 TiO沒(méi)有觀察到這個(gè)現(xiàn)象，因而造成催化活性的差異。Zhuang 等[33]研究了不同 MnO負(fù)載量的 MnOx/TiO2催化劑的催化性能。如圖 1.2 所示，TiO2表面上 MnOx負(fù)載量差異導(dǎo)致 MnOx以不同的聚集形式存在。隨著 MnOx負(fù)載量的升高，TiO2表面的 MnOx由單分散向低聚集度再到高聚集度轉(zhuǎn)變，與此同時(shí)，催化劑的 TOF 呈先升高后降低的趨勢(shì)，因此得出結(jié)論，在這三種 MnOx的聚集狀態(tài)中，具有低聚集度的 MnOx具有最好的催化性能。

第 1 章 引言（1）電化學(xué)法電化學(xué)合成法是指在反應(yīng)體系中施加一定的電壓，通過(guò)人為控制外加電來(lái)控制金屬晶體的溶解和生長(zhǎng)速率，最終得到特殊形貌的納米顆粒。Sun 課題[19]采用該方法，在方波電位的作用下，首次成功制備了具有高指數(shù)晶面的 Pt 十四面體。具體的生長(zhǎng)過(guò)程如圖 1.3，通過(guò)方波電位的調(diào)節(jié)，增加 EU/EL，使粒完成從四六面體到六八面體再到偏方面體的演變，其中 EU的增加提高了納晶的蝕刻速率，EL的增加提高了納米晶的生長(zhǎng)速率。隨后，該課題組又采用方法制備出了多種不同貴金屬的的納米晶。

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2773151