發(fā)布時(shí)間：2020-07-22 05:38

【摘要】：本論文主要包括兩個(gè)部分。第一部分是利用時(shí)間切片離子速度成像技術(shù)的研究了鄰、間、對(duì)溴氟苯在光解激光波長(zhǎng)在234-267nm之間的紫外光解動(dòng)力學(xué),通過(guò)測(cè)量解離產(chǎn)物Br(2P3/2)和Br(2P1/2)原子各自的速度分布與角分布,分析并討論了這三個(gè)分子紫外激光光解的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。第二部分是利用氫原子里德堡態(tài)標(biāo)識(shí)的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的研究了 1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基兩個(gè)自由基在激光波長(zhǎng)226-244nm范圍內(nèi)的紫外光解離過(guò)程,通過(guò)測(cè)量解離產(chǎn)生的H原子的高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜,分析并討論了相關(guān)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。鄰、間、對(duì)溴氟苯在234-267nm范圍內(nèi)光解動(dòng)力學(xué)研究:我們用時(shí)間切片的離子速度成像技術(shù),結(jié)合REMPI技術(shù)研究了鄰、間、對(duì)溴氟苯三個(gè)鹵代芳香烴分子在234-267nm范圍內(nèi)的紫外光解動(dòng)力學(xué)。由于它們的分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)勢(shì)能面比小分子溴代烷烴復(fù)雜很多,因此其紫外光解機(jī)理也將相應(yīng)地更加復(fù)雜。我們實(shí)驗(yàn)測(cè)量了母體分子解離后生成的碎片原子Br(2P3/2)(簡(jiǎn)稱Br)和Br(2P1/2)(簡(jiǎn)稱Br*)的速度分布和角分布的影像。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),三種分子解離產(chǎn)生的Br和Br*原子的速度分布均可由兩到三個(gè)不同平動(dòng)能能量的高斯分布擬合。其中Br的高動(dòng)能部分擁有相對(duì)高的各向異性角分布,且隨著光解光能量逐漸上升至4.76eV升至達(dá)到更高時(shí),鄰溴氟苯Br的高平動(dòng)能部分所占比重從原本幾乎可以忽略逐漸增加,成為最主要的平動(dòng)能貢獻(xiàn)來(lái)源。因此將鄰和間溴氟苯對(duì)應(yīng)的解離通道歸屬為S1(A')態(tài)與S1(A")態(tài)發(fā)生勢(shì)能面交叉后,沿著排斥態(tài)S1(A'')勢(shì)能曲線發(fā)生直接解離得到。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了 S(A')與S1(A")的勢(shì)能面交叉點(diǎn)在4.96eV的位置。而Br*的高平動(dòng)能部分同樣擁有較高的各向異性分布,我們將鄰、間溴氟苯的高平動(dòng)能部分歸屬于能量激發(fā)到S1(A')態(tài)上,越過(guò)S1(A')的勢(shì)壘發(fā)生解離得到。對(duì)于中平動(dòng)能部分,它們所占總平動(dòng)能的比重一直不低,且各向異性參數(shù)均較低,我們將鄰和間溴氟苯的Br的中平動(dòng)能部分歸屬于T2(A')與S1(a")發(fā)生勢(shì)能面交叉后,沿著S1(A")勢(shì)能曲線發(fā)生直接解離得到,其中T2(A')的能量來(lái)源是它與S1(A')發(fā)生多維耦合后獲得;而Br*的中平動(dòng)能部分則是T2(A')與S1(A')多維耦合后,經(jīng)過(guò)T2(A')勢(shì)壘再次由T2(A')耦合回到S1(A')發(fā)生解離獲得。對(duì)于對(duì)溴氟苯而言,它的Br和Br*的高平動(dòng)能部分可能分別來(lái)自S1-B2態(tài)非絕熱躍遷至S1-B1態(tài)上,再通過(guò)S1-B1態(tài)直接解離;以及能量越過(guò)S1-B2激發(fā)態(tài)的勢(shì)壘后直接解離。它的Br和Br*中平動(dòng)能部分可能分別來(lái)自S1-B2態(tài)與T1-B2態(tài)發(fā)生多維耦合,再?gòu)腡1-B2態(tài)非絕熱躍遷至S1-B1態(tài)后直接解離得到;以及S1-B2態(tài)與T1-B2態(tài)發(fā)生多維耦合后,能量越過(guò)T1-B2態(tài)勢(shì)壘后耦合回到S1-B2并解離得到。1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基在226-244nm范圍內(nèi)光解動(dòng)力學(xué)研究我們用H原子高里德堡態(tài)標(biāo)識(shí)的飛行時(shí)間技術(shù)研究了 1-甲基烯丙基和2-甲基烯丙基在226-244nm范圍內(nèi)的紫外光解動(dòng)力學(xué)。通過(guò)在選定波長(zhǎng)范圍內(nèi)采集到的兩種自由基解離產(chǎn)生的H原子的飛行時(shí)間譜,我們實(shí)驗(yàn)得到1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基的光碎片產(chǎn)率譜、平動(dòng)能分布譜和H原子碎片的角度分布。結(jié)合量子化學(xué)從頭算給出的1-甲基烯丙基與2-甲基烯丙基的解離勢(shì)能面,我們確定出H原子各平動(dòng)能部分對(duì)應(yīng)的解離通道。我們的結(jié)果表明:1-甲基烯丙基在230nm光解時(shí)有一快一慢兩個(gè)不同的解離通道,分別對(duì)應(yīng)于1,3-丁二烯的產(chǎn)生與1-丁炔或1,2-丁二烯的產(chǎn)生;2-甲基烯丙基的在238nm處進(jìn)行光解時(shí),只有一個(gè)解離通道,而該解離通道是解離產(chǎn)生乙烯基環(huán)丙烷的相對(duì)較慢的解離通道。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.25;O644.1
【圖文】：

圖１．２電子預(yù)解離

圖１．１電子直接解離。逡逑）電子預(yù)解離：光子將母體分子激發(fā)到束縛的電子激發(fā)態(tài)，該束縛外一個(gè)排斥電子態(tài)發(fā)生勢(shì)能面交叉的方式使得部分母體分子通過(guò)生解離。束縛態(tài)和排斥態(tài)勢(shì)能面耦合的強(qiáng)弱決定了電子預(yù)解離速的時(shí)間一般超過(guò)ｌ0＿１３ｓ。（如圖１．２）逡逑”ｐｋｒ逡逑ｈｖ邐－——逡逑

第一種激發(fā)模式在高振動(dòng)能級(jí)中也無(wú)法解離，因而需要將其激發(fā)到另一能級(jí)逡逑上發(fā)生解離，因此解離的速度一般比較慢，解離時(shí)間一般在ｌ（Ｔ°ｓ到ｌ（Ｔ６ｓ之間。逡逑（如圖１．邋３）逡逑￡邋Ａ邋＼邐＊■邋ｒ［接解離＿逡逑＼邐邐邐＾ＭＢＣ逡逑ｖｙ邋ＡＢＣ逡逑圖１＊３振動(dòng)直接解離。逡逑（４）振動(dòng)預(yù)解離：母體分子接受光子后被激發(fā)到一個(gè)與另外一個(gè)電子態(tài)發(fā)生勢(shì)能逡逑面交叉的束縛電子態(tài)，分子的無(wú)輻射躍遷至電子態(tài)和與振動(dòng)能重新分布的方式都逡逑能促進(jìn)其解離，解離時(shí)間一般在ｌ（Ｔ°ｓ到ｌ（Ｔ７ｓ之間。（如圖１．４）逡逑１逡逑＼邋ｈｖ邐—￣￣￣—一逡逑Ｖ／邋ＡＢＣ逡逑圖１．４振動(dòng)預(yù)解離。逡逑５逡逑

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1 陳e

本文編號(hào)：2765396