發(fā)布時(shí)間：2020-07-20 07:49

【摘要】：塊狀金不活潑,有良好的化學(xué)惰性,通常具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。然而,當(dāng)其尺寸減小到納米級(jí)時(shí),得到的原子級(jí)精確納米顆粒具有與塊狀金明顯不同的特征。配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇由于其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),使其在生物醫(yī)學(xué)和催化以及化學(xué)傳感方面有著廣泛的用途。在本文中,基于密度泛函理論(DFT),本論文對(duì)硫醇保護(hù)金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、演變規(guī)律以及金材料在催化方面的應(yīng)用進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。理論預(yù)測(cè)了一個(gè)～14kDa的團(tuán)簇,分子式為Au68(SR)36。該團(tuán)簇包含了一個(gè)高對(duì)稱(chēng)的面心立方(fcc)的Au68框架。Au68(SR)36團(tuán)簇中的fcc內(nèi)核由八個(gè)立方八面體的Au13單元通過(guò)共用十二個(gè)面組成,展現(xiàn)出了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的2×2×2魔方結(jié)構(gòu)。Au68(SR)36被認(rèn)為是連接Au44(SR)28和Au92(SR)44之間的關(guān)鍵中間體團(tuán)簇。DFT計(jì)算表明Au68(SR)36具有相當(dāng)大的HOMO-LUMO間隙(0.98 eV)和相對(duì)高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí),Au68(SR)36中的fcc-Au68框架也為最近報(bào)道的水溶性巰基苯甲酸保護(hù)的Au68NPs提供了新的候選結(jié)構(gòu)。采用晶面切割(CFC)方法,從理論上預(yù)測(cè)Au20(SR)16團(tuán)簇的五種fcc異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。通過(guò)研究不同的配體下的5個(gè)fcc異構(gòu)體和非fcc的Au20-Exp的能量,探討其穩(wěn)定性。色散校正密度泛函理論(DFT-D)計(jì)算表明,納米晶體的Au20(SR)16-Isol異構(gòu)體的能量比以前的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道的非fcc結(jié)構(gòu)的能量相當(dāng)甚至更低。這種立方晶體的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是理解Au20(SC2H4Ph)16團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的很好的候選結(jié)構(gòu)�；凇癧Au2@Au(SR)2]片段”路徑,從母體結(jié)構(gòu)Au145(SR)60團(tuán)簇(由已知的Au144(SR)60團(tuán)簇加上中心Au原子組成)出發(fā),構(gòu)建了一系列大尺寸不同對(duì)稱(chēng)性(Ih,D5h,Oh)內(nèi)核的Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)團(tuán)簇,系統(tǒng)的研究了這些團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。首先通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法全面搜索了各個(gè)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),探討了各個(gè)異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性,驗(yàn)證并解釋了實(shí)驗(yàn)報(bào)道的Au130(SR)50和Au133(SR)52團(tuán)簇的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明Au130(SR)50和Au133(SR)52是兩個(gè)臨界尺寸的團(tuán)簇,它們的內(nèi)核結(jié)構(gòu)由十面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槎骟w構(gòu)型。Au130(SR)50)Au127(SR)48、Au124(SR)46和Au121(SR)44團(tuán)簇更傾向于采用十面體內(nèi)核結(jié)構(gòu),而Au133(SR)52、Au136(SR)54、Au139(SR)56和Au142(SR)58團(tuán)簇優(yōu)先選擇的是二十面體內(nèi)核。立方八面體內(nèi)核在約120-140個(gè)金原子的團(tuán)簇尺寸區(qū)域內(nèi)不太穩(wěn)定。此外,采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)的DFT方法對(duì)Au145-3N(SR)60.2N(N = 1-8)團(tuán)簇的光學(xué)吸收性質(zhì)和相對(duì)熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究�；诩{米多孔金的結(jié)構(gòu)表征的最新進(jìn)展,采用傳統(tǒng)的雙分子Langmuir-Hinshelwood機(jī)理和三分子Langmuir-Hinshelwood機(jī)理研究納米多孔(NPG)催化CO氧化。為了模擬NPG的局部結(jié)構(gòu),建立了 Agx@Au-(111)和Agx@Au-(100)(x=1-3)模型。通過(guò)密度泛函理論(DFT)研究了兩種模型催化CO氧化的反應(yīng)路徑。在兩種模型的不同活性位點(diǎn)處共探討了 50個(gè)反應(yīng)路徑。通過(guò)Sabatier分析的簡(jiǎn)化微動(dòng)力學(xué)模型,基于計(jì)算所得的吸附能和活化能來(lái)探討不同反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率。并且系統(tǒng)的研究了剩余Ag原子的作用以及共吸附CO分子的作用。計(jì)算結(jié)果表明,NPG中存在的殘余Ag含量可能會(huì)促進(jìn)02分子的吸附。然而,OCOO*中間解離的勢(shì)壘高度受局部表面結(jié)構(gòu)和附近共吸附的CO分子的影響。在三分子CO自加速氧化機(jī)理中,反應(yīng)活性位點(diǎn)附近共吸附的CO分子可以通過(guò)親電進(jìn)攻OCOO*中間體,并加速其解離。與傳統(tǒng)的雙分子反應(yīng)機(jī)理相比,三分子路線具有較少的反應(yīng)步驟和更大的反應(yīng)速率。殘余Ag原子的存在可以促進(jìn)共吸附的CO對(duì)OCOO*中間體的進(jìn)攻并顯著提高的反應(yīng)速率。
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4
【圖文】：

究能夠?qū)?shí)驗(yàn)起到一定輔助和指導(dǎo)作用。逡逑另一方面，對(duì)超小的無(wú)配體保護(hù)的金團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)顯示出有逡逑趣的平面－籠－金字塔至非ｆｅｅ無(wú)定形的核－殼結(jié)構(gòu)演變［ｗ，５＿６，１９＿２１］，如圖１－１所示，逡逑１逡逑

Ａｕ－Ｓ鍵，即－ＳＲ－基團(tuán)不僅僅吸附在Ａｕ內(nèi)核的表面上以形成單個(gè)Ａｕ－Ｓ鍵，而且逡逑它可以強(qiáng)烈地?cái)_亂Ａｕ內(nèi)核的表面結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致在高度對(duì)稱(chēng)的Ａｕ內(nèi)核的表面上逡逑形成新的金硫醇保護(hù)單元，即訂書(shū)針單元，圖１－２所示。緊接著隨著另外兩個(gè)團(tuán)逡逑簇Ａｕ２５（ＳＲ）１８＿［５５＇５６］和Ａｕ３８（ＳＲ）２４１５７１的成功結(jié)晶和全分子結(jié)構(gòu)的確定，一個(gè)較合理逡逑的“固有結(jié)構(gòu)規(guī)則”的概念引入到該團(tuán)簇中，即任何Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ都可以被視為由高逡逑度對(duì)稱(chēng)的ＡｕＮ內(nèi)核與配體層的訂書(shū)針單元組成，通用結(jié)構(gòu)表達(dá)式為：逡逑［Ａｕ］ａ＋ａ，［Ａｕ（ＳＲ）２］ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ［Ａｕ３（ＳＲ）４］ｄ［Ａｕ４（ＳＲ）５］ｅ，其中邋ａ，ａ’，ｂ，ｃ，ｄ邋和邋ｅ邋是逡逑滿(mǎn)足某些約束條件的整數(shù)。此后，諸多的Ａｕｎ（ＳＲ）ｍｇ構(gòu)被研宄者們紛紛所報(bào)道，逡逑此通用表達(dá)式也完全可以用來(lái)表達(dá)這些團(tuán)簇。逡逑（ａ）邐／＾ｕｉ0２（ｓｒ＾）４４＾邋Ａｕ２５（ＳＲ）１８－＾Ａｕ３８（ＳｒＴ２４＼逡逑！邐結(jié)構(gòu)通式逡逑■ｇＳｍＯＢＭ邋�。粒酰睿ǎ樱遥恚藉澹粒酰幔幔郏粒酰ǎ樱遥玻常猓郏粒酰玻ǎ樱遥常荩�？，逡逑—邋ｉ逡逑ｉ邋ｗ逡逑丨一級(jí)二級(jí)邐三級(jí)逡逑｜邐［ＡＵ１（ＳＲ）２］邋［Ａｕ２（ＳＲ）３］邐［Ａｕ３（ＳＲ）４］逡逑四級(jí)邐五級(jí)逡逑＼邐［Ａｕ４（ＳＲ）５］邐［Ａｕ５（ＳＲ）６

繼Ａｕ１０２（ＳＲ）４４［５４］、Ａｕ２５（ＳＲ）１８［５５＿５６１邋和Ａｕ３８（ＳＲｙ５７］納米團(tuán)簇的報(bào)道之后，其它逡逑大尺寸金團(tuán)簇Ａｕ１３３（ＳＲ）５２丨５８—５９】、ＡＵ｜３０（ＳＲ）５０＿、ＡＵ２４６（ＳＲ）８0［６１】、Ａｕ２７９（ＳＲ）８４［６２］和逡逑Ａｕｌ４６（ＳＲ）５７［６３￥ｊ全分子結(jié)構(gòu)也紛紛被研[傉咼墻馕觥Ｍ跡保乘荊蟪嘰繽糯鼐咤義嫌泄餐慕峁固卣鰨茨諍艘話悴捎茫桑琛ⅲ模擔(dān)�，或N蝦絲悄Ｊ劍鍆獠閎炕蛘嘰簀義喜糠直灰患抖┦檎耄ǎ粒酰ǎ櫻遙玻┍；�。例燃偓卡耐基梅隆大学靳噧教收N翁庾榻馕鰣義狹撕校桑睿錚模擔(dān)瓚猿菩緣模粒酰擔(dān)的諍說(shuō)拇蟪嘰緗鶩糯兀粒酰保常埃ǎ櫻遙擔(dān)啊８猛糯贗飪怯桑擔(dān)案鰣義轄鷦臃庾�，芯暽一庚p保埃蹈黿鷦印⒍猿菩暈模擔(dān)璧慕裘芏鴉慕鵡諍�，钡a駑義媳唬玻蹈鲆患抖┦檎氳ピ；�，纺[郵獎(jiǎng)硎疚海粒眨歟眩擔(dān)郟粒酰ǎ櫻遙玻藎玻怠Ｖ檔靡惶岬氖牽義細(xì)檬笛榻馕齙木褰峁雇埃裕歟幔瑁酰椋悖澹疲歟錚潁澹蟮熱嗽げ猓粒眨歟

本文編號(hào)：2763159