【摘要】：本文采用γ-Al_2O_3作為載體,鎳銅為活性組分,鉬為助劑,通過載體擠出成型,破碎篩分,過飽和浸漬等步驟制備了一系列Ni/γ-Al_2O_3、Ni-Cu/γ-Al_2O_3和Ni-Cu-Mo/γ-Al_2O_3負(fù)載型催化劑。運用X射線粉末衍射(XRD)、氮氣-物理吸附(BET)、程序升溫還原(H_2-TPR)、程序升溫脫附(NH_3-TPD)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X射線光譜(EDS)、熱重分析(TG)等表征手段分析催化劑的理化性質(zhì)。以脂肪酸甲酯作為模型油,使用不銹鋼固定床反應(yīng)器,在滴流床操作模式下對所制備的催化劑進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)性能評價。通過氣相色譜-質(zhì)譜儀和氣相色譜儀對液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析�？疾炝私饘儇�(fù)載量、浸漬順序(包括連續(xù)浸漬和共浸漬)、操作條件(反應(yīng)溫度、氫氣壓力、重時空速、氫油比)等因素對催化反應(yīng)性能的影響。主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:(1)由BET數(shù)據(jù)分析可知,催化劑的N_2吸附脫附等溫線具有Ⅳ型等溫線類型的特征,表明催化劑為典型的介孔材料。根據(jù)H_2-TPR數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),鎳基催化劑僅在高溫區(qū)出現(xiàn)了NiAl_2O_4物相的還原峰,將銅引入鎳基催化劑后,可以形成NiO-CuO物相,從而降低催化劑的還原溫度。以不同浸漬順序引入助劑鉬時,氧化鉬的還原溫度不同。通過TG結(jié)果可以看出,銅的引入能夠有效抑制催化劑表面積炭的形成。NH_3-TPD分析結(jié)果顯示,通過擠出成型法制備載體γ-Al_2O_3存在兩個明顯的NH_3脫附峰,分別對應(yīng)于弱酸位和強酸位,活性組分鎳和銅的引入,使得催化劑的強酸位酸強度減弱。當(dāng)助劑鉬的負(fù)載量增加至5wt%時,可以觀察到一個新的酸位,對應(yīng)于中強酸位。隨著鉬負(fù)載量的增加,中強酸位的峰強度逐漸增強,強酸位的峰強度逐漸減弱,均逐漸向低溫區(qū)移動。這表明助劑鉬的引入,對催化劑的表面酸性位有顯著影響;以不同的浸漬順序引入助劑鉬時,也會影響催化劑中強酸位的產(chǎn)生。從XPS的數(shù)據(jù)可以看出,對于Ni2p軌道,結(jié)合能為852.7和870.3eV時對應(yīng)Ni~0。對于Cu2p軌道,結(jié)合能為933.6-934.6eV對應(yīng)Cu~(2+)。對于Mo3d軌道,結(jié)合能為229.4-229.6eV和232.9eV時分別對應(yīng)Mo~(4+)和Mo~(6+);不同浸漬順序下制備出的催化劑,表面的元素含量存在差異。根據(jù)載體及催化劑的SEM-EDS譜圖可知,催化劑載體為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),浸漬處理后,載體表面變得粗糙,但大體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。使用過飽和浸漬法制備的催化劑,金屬實際負(fù)載量與理論負(fù)載量相差不大,這說明過飽和浸漬法能保證活性組分在催化劑中的負(fù)載量。(2)催化性能評價試驗結(jié)果表明,鎳銅物相有利于加氫脫羧脫羰反應(yīng)的進(jìn)行。銅的引入明顯改善鎳基催化劑的催化性能。將鉬引入鎳銅催化劑后,催化劑的脫氧活性顯著提高。先浸漬鎳銅組分,后浸漬鉬組分所制備的催化劑催化性能相對較優(yōu)。與其它催化劑相比,在連續(xù)浸漬(先Ni、Cu,后Mo)的條件下制備的20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化劑展現(xiàn)出相對較優(yōu)的催化性能,(還原條件:溫度400℃,壓力4.0 MPa,氫氣流量60mL/min,還原時間3 h。反應(yīng)條件:溫度350℃,壓力3.0 MPa,氫油比為1250mL/min,重時空速為2 h~(-1))脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97.0%,正構(gòu)烷烴C_(9-18)的收率為93.6%。(3)采用20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化劑考察了反應(yīng)溫度,氫氣壓力,重時空速,氫油比對催化性能的影響,優(yōu)選出相對較優(yōu)的操作條件,當(dāng)溫度為350℃,壓力為2.5Mpa,重時空速為2h~(-1),氫油比為1250mL/mL時,脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率為98.4%,正構(gòu)烷烴C_(9-18)的收率為94.2%。(4)在相對較優(yōu)的操作條件下,對20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測試,裝置連續(xù)運行5h,原料的轉(zhuǎn)化率到達(dá)98.5%,正構(gòu)烷烴C_(9-18)的收率達(dá)到94.8%,。隨著反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行,脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和正構(gòu)烷烴C_(9-18)的收率逐漸降低,當(dāng)裝置連續(xù)運行45h后,催化劑的催化活性有所下降,脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率和正構(gòu)烷烴C_(9-18)的收率分別降至88.6%和82.0%。分別對新鮮的和使用過的20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化劑進(jìn)行BET和TG分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭可能是造成催化劑失活的主要原因之一。
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O621.251
【圖文】：

圖 1-1 甘油三酯加氫脫氧反應(yīng)路徑Figure 1-1 Reaction pathways for the hydrodeoxygenation of triglyceride由于第二代生物柴油的主要成分為 C15-18的直鏈正構(gòu)烷烴，使得柴油的低溫流，限制了其在低溫環(huán)境下的應(yīng)用。通過加氫脫氧再異構(gòu)反應(yīng)，可以明顯改善生低溫流動性能[29-31]。加氫脫氧再異構(gòu)工藝主要包括一步法和兩步法，對比兩種，通過一步法制備的生物柴油，其低溫流動性能比兩步法要差。然而兩步法需反應(yīng)，操作步驟繁瑣，能耗高[20]。從成本和能耗的角度出發(fā)，本論文選用加氫制備第二代生物柴油。1.2.3 第三代生物柴油關(guān)于第三代生物柴油，可供選擇的原料來源更為廣泛，前兩代生物柴油主要以菜籽油等動植物油脂為原料，而第三代生物柴油則擴展到了木屑，秸稈和固體非油脂類生物質(zhì)和微生物油脂，而后通過酯交換和催化加氫制備生物柴油。第柴油的制備技術(shù)主要包括兩種[19.32-35]。第一種是微生物油脂技術(shù)，該技術(shù)包括

圖 2-1 γ-Al2O3載體的成型工藝流程Figure 2-1 The molding Process of γ-Al2O3support2.3 催化劑的制備2.3.1 單金屬鎳基催化劑的制備采用過飽和浸漬法制備催化劑。將煅燒好的載體 γ-Al2O3破碎、篩分為 20-40 目的顆粒，稱取一定量的 Ni(NO3)2·6H2O，使用蒸餾水進(jìn)行溶解，待溶解完畢后，將配置好的浸漬液逐滴滴加在一定量的載體 γ-Al2O3上，室溫條件下自然靜置 24h，然后在干燥箱 110℃干燥 12h，最后，在馬弗爐中 500℃煅燒 4h，制得催化劑前體。2.3.2 鎳銅負(fù)載催化劑的制備制備不同Ni-Cu配比的鎳銅催化劑。稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O 和 Cu(NO3)2 3H2O溶于蒸餾水中，完全溶解后，將配置好的混合浸漬液逐滴滴加在一定量的載體 γ-Al2O上，室溫條件下浸漬 24h，而后經(jīng)干燥、煅燒后制備得到催化劑前體。

圖 3-1 載體 γ-Al2O3與不同鎳負(fù)載量鎳銅催化劑的 XRD 譜e 3-1 XRD patterns of γ-Al2O3and nickel-copper catalysts with di3;b,10Ni-5Cu/γ-Al2O3;c,15Ni-5Cu/γ-Al2O3;d,20Ni-5Cu/γ-Al2O3;eNi-5Cu/γ-Al2O3.)圖 3-2 不同銅負(fù)載量鎳銅催化劑的 XRD 譜圖Figure 3-2 XRD patterns of nickel-copper catalysts with differe/γ-Al2O3;(b)20Ni-1Cu/γ-Al2O3;(c)20Ni-3Cu/γ-Al2O3;(d)20Ni-5CuAl2O3;(f)20Ni-7Cu/γ-Al2O3;(g)20Ni-10Cu/γ-Al2O3.)負(fù)載型催化劑中活性組分的存在形式，采用 X 射線粉末

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2757170