【摘要】：本論文主要探討了以四烷基二硫化秋蘭姆的為起始物的C-N鍵、C-S鍵形成反應(yīng)研究,分別合成了N,N-二烷基苯甲酰胺類化合物、N,N-二烷基苯并噻唑類化合物、二烷基氨基二硫代甲酸苯酯類化合物。這些化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料領(lǐng)域是重要的結(jié)構(gòu)單元,有著廣泛的應(yīng)用價值,故而研究其合成方法具有重要的意義。本論文研究的內(nèi)容包括以下三個部分:1.探索了銅催化構(gòu)建C-N鍵生成N,N-二烷基苯甲酰胺類化合物的方法。以苯甲酸類化合物和四烷基二硫化秋蘭姆為底物,通過對催化劑的種類及用量、氧化劑的種類及用量、溶劑、溫度、底物摩爾比等因素進(jìn)行了篩選,得到了最佳反應(yīng)條件:溴化亞銅(CuBr)作為催化劑,二叔丁基過氧化物(DTBP)為氧化劑,乙酸乙酯(EtOAc)為溶劑,加熱120℃,反應(yīng)10-12 h。在該條件下對底物進(jìn)行拓展,合成了14個N,N-二烷基苯甲酰胺類化合物,產(chǎn)率為74%-95%,所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過了必要的波譜表征。該反應(yīng)體系原料易得,方法簡單,操作簡便,有良好的底物適用性,拓寬了N,N-二烷基苯甲酰胺類化合物的合成方法。2.發(fā)現(xiàn)了鈀催化以硫代酰胺作為導(dǎo)向基對芳烴鄰位C-H活化得到苯并噻唑(C-S鍵形成)的反應(yīng)。通過對催化劑種類及用量、堿的種類及用量、氧化劑種類用量、溶劑、溫度等因素進(jìn)行了篩選,得到了最佳反應(yīng)條件:醋酸鈀(Pd(OAc)_2)作為催化劑,碘苯(PhI)為氧化劑,碳酸鉀(K_2CO_3)為堿,二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,反應(yīng)4-6 h。在該條件下對底物進(jìn)行拓展,合成了16個N,N-二烷基苯并噻唑類化物,產(chǎn)率為62%-89%,所有產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均經(jīng)過了必要的波譜表征。該方法避免了使用對環(huán)境不友好的強(qiáng)氧化劑,操作簡便,快速高效,顯示出良好的底物適用性,為合成苯并噻唑提供了另一種可行性。3.研究了銅催化二芳基碘翁鹽和四烷基二硫化秋蘭姆反應(yīng)得到二烷基氨基二硫代甲酸苯酯類化合物(C-S鍵形成)的反應(yīng)。通過對催化劑種類及用量、堿的種類及用量、溶劑、溫度、底物摩爾比等因素進(jìn)行了篩選,得到了最佳反應(yīng)條件:碘化亞銅(CuI)作為催化劑,叔丁醇鉀(KOt-Bu)為堿,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,加熱110℃,反應(yīng)4-6 h。在該條件下對底物進(jìn)行拓展,合成了17個二烷基氨基二硫代甲酸苯酯類化合物,產(chǎn)率為61%-89%,所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過了必要的波譜表征。該反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高,一鍋反應(yīng)能得到兩種不同取代基的二烷基氨基二硫代甲酸苯酯,底物適應(yīng)性好,這種方法能為快速制備一些具有潛在生物活性的化合物提供了另一種途徑。
【學(xué)位授予單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

圖 1.1 具有生物活性的苯甲酰胺基團(tuán)是一個優(yōu)良的導(dǎo)向基團(tuán)，是合成酰胺鄰位官能化及的重要起始物。2000年Miura[16]課題組報道了在 Pd(OA下，具有導(dǎo)向基對芳基鄰位 C-H 鍵活化的苯甲酰芳胺與rOTf 發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，Cs2CO3作為堿在該反應(yīng)中有。該反應(yīng)的一個優(yōu)點是使用不同的溶劑能有效地控制反（圖 1.2）。

圖 1.3 酰胺導(dǎo)向的 C-H 鍵活化氧化偶聯(lián)環(huán)化反應(yīng)，Niu Jun-Long 課題組[18]報道了吡啶和酰胺基團(tuán)作為雙化下，經(jīng)醋酸錳氧化不活潑芳基鄰位的 C-H 鍵得到官合物（圖 1.4）。NHN+ N[Co(acac)3] (20 mol%)Mn(OAc)2.4H2O (4.0 equiv)NaH2PO4.2H2O (2.0 equiv)HFIP, 90oC,12 h, airNNO 1.4 吡啶和酰胺基為雙導(dǎo)向基活化 C-H 鍵得到聯(lián)芳基化合物，F(xiàn)rank Glorius 等[19]報道了以鄰二鹵代苯和苯甲酰胺為下依次進(jìn)行 C-N，C-O 鍵交叉偶聯(lián)得到苯并惡唑化合物是催化劑用量少，鄰二碘代苯、鄰二溴代苯、鄰溴氯苯取得良好的產(chǎn)率，但鄰二氯代苯在該條件下不發(fā)生反應(yīng)

錚嗤⑷〉彌械戎劣帕疾

本文編號：2756410