【摘要】：金屬有機化學(xué)是現(xiàn)代合成化學(xué)的基石之一。過渡金屬催化的反應(yīng)具有條件溫和,操作簡單,選擇性好,產(chǎn)率高等特點,為構(gòu)建碳-碳鍵提供了簡潔高效的途徑。大多數(shù)天然產(chǎn)物和生物活性分子中具有不對稱結(jié)構(gòu),因此,過渡金屬催化的不對稱合成成為有機合成中的熱點。本文主要研究過渡金屬銠催化下硝基苯乙烯的不對稱芳基化(Rhodium-Catalysed Asymmetric Arylation)(簡稱RCAA)以及鈀催化的1,m-(m=6,7)烯炔化合物的環(huán)化,此外發(fā)展了手性抗衡陰離子導(dǎo)向的催化(Asymmetric Counteranion-Directed Catalysis)(簡稱ACDC)對烯炔化合物環(huán)化,合成了具有季碳立體中心的茚衍生物。本文分兩個部分:第一部分,設(shè)計合成了由水芹烯衍生的手性雙烯-脫氫松香降酰胺配體,將其應(yīng)用到硝基苯乙烯的銠催化不對稱芳基化反應(yīng)中,通過探究溶劑、堿及其他配體對產(chǎn)物產(chǎn)率和ee值的影響,確定了最優(yōu)條件。在此基礎(chǔ)上,通過探索各種取代基的芳基硼酸和硝基苯乙烯,證實了該手性雙烯配體誘導(dǎo)烯烴不對稱加成的普適性,不僅如此,我們還實現(xiàn)了對環(huán)二烯酮的1,6-不對稱加成,并實現(xiàn)了放大量級別RCAA的高對映異構(gòu)選擇性,并通過動力學(xué)實驗研究了脫氫松香降酰胺與水芹烯兩個片段的手性誘導(dǎo)匹配性,研究表明水芹烯部分對RCAA手性誘導(dǎo)中,對底物的面選擇性起著決定性作用,脫氫松香降酰胺與水芹雙烯兩部分手性源不存在著顯著的匹配-不匹配現(xiàn)象,但脫氫松香部分的空間位阻效應(yīng)促進了RCAA中ee值的提高。第二部分,研究了脫氫松香酸(Dehydroabietic acid)促進的鈀催化的芳烴系鏈1,7-烯炔醇環(huán)異構(gòu)化形成苯并環(huán)二烯醇,探究了不同溶劑、溫度和不同pKa的布朗斯特酸對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,并進一步通過Diels-Alder反應(yīng)/內(nèi)酯化的串聯(lián)反應(yīng)得到6,6,6,5-稠四環(huán)內(nèi)酯。另一方面,研究了鈀催化的1,7-烯炔酸酯環(huán)化并且通過運用ACDC法對1,6-烯炔酸酯環(huán)化構(gòu)建季碳立體中心,實現(xiàn)了ACDC在鈀催化下烯炔化合物環(huán)異構(gòu)化的首例報道。
【學(xué)位授予單位】：廣西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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本文編號：2754667