【摘要】：異腈作為一類重要的有機(jī)合成子,其化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為配位性、α-加成、α-酸性、以及作為自由基受體,常用于含氮分子或雜環(huán)化合物的構(gòu)建。異氰化物參與的級(jí)聯(lián)反應(yīng),例如Passerini和Ugi多組分反應(yīng),Ugi-和Passerini-型雜環(huán)化反應(yīng)和其他反應(yīng)是合成氨基酸、肽和肽樣分子,以及多種雜環(huán)骨架的重要手段。然而,當(dāng)前的研究中,異腈的反應(yīng)很大部分是Passerini和Ugi多組分反應(yīng)的應(yīng)用和延伸。所以,開發(fā)異氰化物參與的新反應(yīng),拓寬了異氰化物在有機(jī)合成中的應(yīng)用以提供快速構(gòu)建各類含氮化合物就顯得非常有價(jià)值和吸引力。近期,金屬催化的異腈新反應(yīng)開發(fā)受到極大的關(guān)注,尤其是非Passerini和Ugi型反應(yīng)的研究,如雙分子反應(yīng)。然而,由于異腈強(qiáng)的配位能力,以及多聚問題易造成產(chǎn)率和選擇性降低。因此,探索合適的催化體系以有效調(diào)控可能的反應(yīng)路徑是非常有必要的,其成為當(dāng)今異腈化學(xué)的重要研究方向。當(dāng)前,發(fā)展新穎、高效、選擇性高的化學(xué)反應(yīng)依然是對(duì)有機(jī)化學(xué)家的一大挑戰(zhàn)。我們課題組一直致力于銀催化活性的開發(fā),并在異腈領(lǐng)域取得了一系列研究成果。銀和異腈的結(jié)合提供了一個(gè)有效的催化活化體系,能良好調(diào)控異腈的插入提高了反應(yīng)的效率和選擇性,這對(duì)于解決當(dāng)前過渡金屬催化異腈多聚問題提供可能的方法。同時(shí),銀鹽的路易斯酸性、單電子氧化性也為我們發(fā)展異腈參與的新反應(yīng)模式來(lái)構(gòu)建含氮化合物,如雜環(huán)、酰胺、腈類衍生物提供了可能的催化環(huán)境。最近過渡金屬催化下異腈參與的C H直接官能化獲得了重大研究進(jìn)展。尤其是鈀催化異氰化物插入反應(yīng)(也被稱為酰亞胺化反應(yīng))被廣泛研究,已經(jīng)成為有機(jī)合成中的有力工具。在銀催化異腈的轉(zhuǎn)化研究中,我們也報(bào)道了相關(guān)的C H鍵官能化研究結(jié)果,如異腈與非活化端炔的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)、C(sp) H鍵氰基化,和二羰基化合物的自由基偶聯(lián)反應(yīng)。銀雖然在異腈的C H鍵插入表現(xiàn)出很好的可控性,但目前報(bào)道較少。另外,雖然異腈和氰化物間的轉(zhuǎn)化已經(jīng)被人們熟知,但目前異腈插入-氰基化反應(yīng)研究很大部分依賴于金屬鈀的使用。在此背景下,我們提出了以銀催化反應(yīng)為基礎(chǔ),探索異腈參與的新反應(yīng)研究。本論文聚焦新串聯(lián)模式合成雜環(huán)分子、官能化異腈N-異氰基亞氨基三苯基膦(NIITP)的新反應(yīng)性開發(fā)和異腈參與的惰性鍵官能化研究。本論文主要包括三個(gè)部分,七個(gè)章節(jié):第一部分:研究背景和論文選題。第二部分:銀媒介下異氰基乙酸酯環(huán)合反應(yīng)制備多取代雜環(huán)衍生物,包括:第3章:異氰基乙酸酯和β-烯胺酮[3+2]串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)合成多取代吡咯。第4章:異氰基乙酸酯與亞硝基芳烴的[3+1+1]環(huán)化反應(yīng)合成咪唑/咪唑啉衍生物�；诋惽杌宜狨サ腫3+2]環(huán)加成策略,在銀媒介下,我們分別完成了二元合成子β-烯胺酮、亞硝基芳烴和異腈的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)研究。β-烯胺酮作為穩(wěn)定的亞胺前體和異氰基乙酸酯發(fā)生Mannich環(huán)合反應(yīng),并誘發(fā)進(jìn)一步的逆邁克爾開環(huán)、脫水縮合等一系列步驟,最終生成吡咯產(chǎn)物。在和亞硝基芳烴的[3+1+1]環(huán)化反應(yīng)中,異氰基乙酸酯同時(shí)作為1,3-偶極子和“一碳”結(jié)構(gòu)單元。同時(shí),通過反應(yīng)條件的調(diào)整,可以選擇性獲得咪唑或反式咪唑啉衍生物。第三部分:N-異氰基亞氨基三苯基膦(NIITP)的環(huán)化、氰基化反應(yīng)研究,即論文第5至7章內(nèi)容。第5章:銀促進(jìn)的非活化端炔的氨氰化反應(yīng)。第6章:銀/鉬促進(jìn)的非活化端炔的[3+2]環(huán)合反應(yīng)合成1H-吡唑。第7章:NIITP與α-官能化酮的交叉復(fù)分解反應(yīng)。N-異氰基亞氨基三苯基膦(NIITP)是一類熱穩(wěn)定的官能化的固體異腈,商業(yè)可售。然而,現(xiàn)有的研究將其用作配體,以及經(jīng)(Ugi)多組分反應(yīng)合成雜環(huán)分子。在非活化端炔的直接氰基化研究基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步對(duì)NIITP作為氰基來(lái)源進(jìn)行了探索。通過銀、非活化端炔和NIITP的高效結(jié)合,首次實(shí)現(xiàn)了炔烴的直接氨氰化反應(yīng),高選擇性地合成了一系列β-氨基丙烯腈化合物,并通過DTF計(jì)算對(duì)其可能反應(yīng)路徑進(jìn)行了探究;發(fā)展了新穎的惰性C C和N N單鍵的交叉復(fù)分解反應(yīng)(NIITP和α-官能化酮基團(tuán)選擇性交叉互換),提供了一種從異氰化物出發(fā)的合成氰化物的有效方法。該反應(yīng)同時(shí)也是惰性C C鍵選擇性斷裂直接氰基化的重要進(jìn)展。同時(shí),NIITP還可以作為穩(wěn)定的重氮替代試劑,提供“NNC”三元合成子與非活化炔烴進(jìn)行[3+2]環(huán)加成反應(yīng)合成1H-吡唑。而這一“NNC”反應(yīng)性也是NIITP作為氰源實(shí)現(xiàn)氨氰化和交叉復(fù)分解反應(yīng)的重要基礎(chǔ)。后續(xù)的逆[3+2]環(huán)合/N N鍵斷裂是完成異腈參與的氰基化反應(yīng)的關(guān)鍵。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251
【圖文】：

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文別下計(jì)算得到的自由能。討論中所使用的能量單位是 kcal/mol，原子距離單位是 。5.6.1 苯乙炔的 C H 活化的自由能譜通過計(jì)算，苯乙炔的 C(sp) H 鍵活化步驟的自由能為 8.6 kcal/mol，這支持了乙炔銀中間體 7 的形成在動(dòng)力學(xué)上是可行的[116,115]。5.6.2 反應(yīng)路徑的理論計(jì)算

本文編號(hào)：2753636