【摘要】：發(fā)展新的聚合方法可以得到具有新結構和新功能的聚合物材料。多組分聚合因為具有反應高效、原子經濟性高、操作簡便、產物結構多樣化、環(huán)境友好等優(yōu)點,成為制備具有復雜結構的多功能聚合物的一種簡單有效的工具,逐漸發(fā)展成為高分子科學前沿的一個新興領域。另一方面,基于炔的聚合不僅反應類型豐富,還可以制備具有不飽和結構和光電性質的功能高分子材料。制備含復雜結構的功能聚合物通常需要多步合成和苛刻的條件,這也嚴重限制了先進材料的發(fā)展。本論文致力于開發(fā)一類炔和磺酰疊氮的點擊反應輔助的多組分聚合,在溫和的條件下,簡單高效地制備用其他方法難以合成的含復雜結構的多功能高分子材料。銅催化的炔和磺酰疊氮參與的多組分反應是一類點擊反應輔助的高效反應,具有豐富的反應性和溫和的反應條件。首先,我們開發(fā)了一類CuI催化的二炔、二磺酰疊氮和膦亞胺的室溫三組分聚合,用于構建富含N、O、S、P雜原子的功能聚膦脒。這種經過優(yōu)化的多組分聚合在THF溶劑中以高產率(高達92%)獲得高分子量(M_w高達85 600g/mol)的聚合物。這類多組分聚合具有好的單體普適性。聚合反應產生的唯一副產物是氮氣,說明這類聚合反應具有高的原子經濟性和環(huán)境友好性。其膦脒類小分子模型化合物具有聚集誘導發(fā)光和熱活化延遲熒光的性質。這類聚合物在極性有機溶劑中具有良好的溶解性,好的成膜性,滿意的熱穩(wěn)定性和高的折光指數。它們還可以被設計成具有高選擇性和高靈敏度的Pd~(2+)熒光探針。其次,我們發(fā)展了一類以CuI為催化劑,LiOH為堿的二炔、二磺酰疊氮和N-取代靛紅衍生物參與的室溫多組分聚合,用于制備具有先進功能的含羥吲哚的聚(N-酰基磺酰胺)。經過條件優(yōu)化,該多組分聚合可以在二氯甲烷/叔丁醇混合溶劑中以高產率(高達98%)獲得高分子量(M_w高達30 600 g/mol)的聚合物。這類多組分聚合適用于不同的單體,且聚合反應產生的唯一副產物是氮氣。其聚合產物可分別通過鹽酸和氫氧化鋰處理,實現溶解性可逆調節(jié)的性質。此外,在DMF溶劑中,以CuI作為催化劑,Na_2CO_3為堿時,水可以作為第四組分單體參與到該多組分聚合中,生成骨架中同時含有三組分產物單元和四組分產物單元的無規(guī)共聚物。含電子供體-受體結構的聚合物具有固態(tài)紅光發(fā)射、光致產生活性氧以及溶劑化熒光變色的性質。此外,我們還成功開發(fā)了一類CuCl催化的二炔、二磺酰疊氮和鄰羥基苯甲腈參與的條件溫和的多組分聚合,用來制備多功能的含亞胺香豆素的聚磺酰亞胺。經過聚合條件的優(yōu)化,在二氯甲烷溶劑中以高產率(高達96%)獲得高分子量(M_w高達37 700 g/mol)的結構規(guī)整的聚合物。這類多組分聚合具有良好的單體普適性且聚合反應產生的唯一副產物是氮氣。這些聚合物都具有較高的熱穩(wěn)定性,其中部分聚合物具有聚集誘導發(fā)光的性能。它們可以被設計成具有高選擇性和高靈敏度的Ru~(3+)熒光探針,同時還對金黃色葡萄球菌有抑制生長的作用。這些溫和條件下的多組分聚合可以原位構建復雜的雜環(huán)或含多種雜原子的功能性結構單元。它們不僅可以促進聚合方法學的發(fā)展,還能創(chuàng)造新的功能聚合物材料,對高分子化學和高分子材料的發(fā)展具有積極的促進作用。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O631.5
【圖文】：

圖 1.1 一價銅催化的炔、磺酰疊氮和胺的三組分反應。圖 1.2 一價銅催化的炔、磺酰疊氮和水的三組分反應。圖 1.3 一價銅催化的炔、磺酰疊氮和醇的三組分反應。

5圖 1.8 不同親核試劑在銅催化炔和磺酰疊氮參與的 MCRs 中的反應速率。Yavari 等以炔、磺酰疊氮和硫氰酸鉀或硒氰酸鉀為原料，以 CuI 為催化劑，在中室溫下反應得到含硫氰酸根或硒氰酸根官能團的化合物，圖 1.9 所示[55,56]利用硫氰酸根或硒氰酸根的親核性，用簡單的原料構建含雜原子和不飽和鍵性化合物。

圖 1.12 炔、磺酰疊氮和炔醛的三組分反應。圖 1.13 炔、磺酰疊氮和酮的三組分反應。催化炔和磺酰疊氮在一定的條件下先生成 N-磺酰三唑，然后其在歷分解釋放一分子氮氣后形成銠-卡賓配合物活性中間體。這種中類型的反應（圖 1.14）[46,62,63]。Lee 等人利用 CuI和 RhII共催化炔、-不飽和酯化合物一鍋兩步串聯反應制備 -乙烯基- -羰基- -氨基酯。

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 鄭錫榮;;疊氮胸腺嘧啶脫氧核苷治療AIDS[J];國外醫(yī)學情報;1987年03期

2 王靜剛;李俊賢;張玉清;;疊氮增塑劑研究進展[J];化學推進劑與高分子材料;2008年03期

3 唐耿新,李壽輝,鐘建國,李發(fā)輝,曹國斌,段德海;疊氮氣體防治儲糧害蟲的研究[J];糧食儲藏;1998年03期

4 謝慧;王煊軍;;3種典型疊氮胺的萃取劑篩選[J];化學推進劑與高分子材料;2017年06期

5 陳彬,趙成大,傅強,李英偉;化學反應的內稟反應坐標法(Ⅷ)——甲基疊氮熱解反應的反應路徑解析[J];高等學�；瘜W學報;1991年02期

6 溫天禎;劉逸;曾鴻耀;;�；B氮的合成研究[J];廣東化工;2015年08期

7 牛曉慶;張建國;王穎;陳陶平;張紹文;張同來;周遵寧;楊利;;疊氮唑類高氮含能化合物的理論研究[J];化學學報;2011年06期

8 張正斌;;三疊氮胺化合物的性質及研究現狀[J];化學推進劑與高分子材料;2011年04期

9 顧微,鄒靜恂,劉永利,楊華;疊氮膦酸酯類化合物的合成及生物活性研究[J];首都醫(yī)科大學學報;2001年02期

10 劉瞻,朱順官;疊氮肼鎳(Ⅱ)的化合及其結構[J];火工品;2000年02期

相關會議論文 前10條

1 常偉林;王建偉;夏宇;張曉勤;池俊杰;;酰基疊氮熱解動力學研究[A];中國化學會第五屆全國化學推進劑學術會議論文集[C];2011年

2 盧小利;劉沖;趙鐳;蔡輝;曹勝利;趙玉芬;李艷梅;;疊氮樹脂的合成[A];第六屆全國化學生物學學術會議論文摘要集[C];2009年

3 蔡開聰;劉亞男;;疊氮振動吸收帶對多肽二級結構的敏感性研究[A];第十八屆全國分子光譜學學術會議論文集[C];2014年

4 胡鑫;曾永飛;劉福臣;胡同亮;卜顯和;;新型疊氮鈷配合物的合成、結構與磁性研究[A];中國化學會第26屆學術年會無機與配位化學分會場論文集[C];2008年

5 趙丹薇;康愷;萬文;蔣海珍;陳運榮;郝健;;錳催化/錳氧化的含氟疊氮吲哚酮的制備方法研究[A];中國化學會第十四屆全國氟化學會議論文集[C];2016年

6 郭振興;孫蓮萍;邵久亮;李坤;韓s

本文編號：2748998