【摘要】：發(fā)展新反應(yīng)是有機(jī)合成化學(xué)永恒的主題之一,為有機(jī)化學(xué)輸送了源源不斷的新鮮血液,為新物質(zhì)創(chuàng)造提供了強(qiáng)有力的工具。烯烴與炔烴等不飽和烴作為石油化工以及煤化工中重要的大宗化學(xué)品,用途極其廣泛,在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要的地位,它們也是新物質(zhì)創(chuàng)制的重要物質(zhì)基礎(chǔ),極大地促進(jìn)了化學(xué)科學(xué)特別是有機(jī)化學(xué)的發(fā)展,為人類的物質(zhì)文明和精神文明做出了巨大的貢獻(xiàn)。氧雜環(huán)類化合物和含氮有機(jī)功能分子在自然界中分布極為廣泛,不少這類化合物在動、植物體內(nèi)起著重要的生理作用,成為生命活動不可缺少的物質(zhì)。這些有機(jī)功能分子同樣具有廣泛的用途,如粘合劑、催化劑和助劑、食品和飼料添加劑、日用化學(xué)品、染料、涂料等。因此,發(fā)展該類有機(jī)功能分子的高效合成方法不僅將豐富有機(jī)合成化學(xué)的內(nèi)涵,而且為化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥和功能材料等領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步提供科學(xué)支撐�；诖�,本論文研究了簡單烯烴或炔烴為原料的高催化效率、高選擇性、高原子經(jīng)濟(jì)性的氧雜環(huán)類化合物和含氮有機(jī)功能分子的新合成方法。具體內(nèi)容如下:(一)銅促進(jìn)的二氧化碳與炔丙醇的環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建α-碘代亞烷基環(huán)碳酸酯衍生物。在三氟甲磺酸銅作促進(jìn)劑時,碘化鉀存在下,可以實(shí)現(xiàn)銅促進(jìn)的炔丙醇和二氧化碳的偶聯(lián),并以高化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性地生成α-碘代亞烷基環(huán)碳酸酯類化合物,從而實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的化學(xué)利用。(二)堿促進(jìn)的2-氟苯乙炔與酮的[4+3]環(huán)化生成苯并氧雜環(huán)庚三烯類衍生物。該反應(yīng)通過串聯(lián)的α-烯基化反應(yīng)和分子內(nèi)的親核芳基化反應(yīng)(S_NAr)為各種官能團(tuán)取代的苯并氧雜環(huán)庚三烯類化合物提供了一種直接且簡單的合成方法。該無金屬催化的反應(yīng)還具有原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)原料廉價易得、反應(yīng)操作簡便、條件溫和、底物兼容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。(三)鈀催化富電子烯烴的氧化胺化反應(yīng)構(gòu)建α-氨基酸酯衍生物。該反應(yīng)以簡單芳胺和烯醚作為原料,綠色的過氧化氫作為氧化劑和氧源,醋酸鈀作為催化劑,合成了多種多樣的功能性α-氨基酸酯。同時該方法還具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性、溫和的反應(yīng)條件,簡便的操作步驟,反應(yīng)條件溫和,操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。(四)鈀催化芳胺、烯醚、硝基烷烴的三組分反應(yīng)構(gòu)建β-硝基胺類化合物。這是以簡單原料的新型鈀催化aza-Henry生成重要的有機(jī)合成子β-硝基胺的范例。當(dāng)以morpholine作為堿時,反應(yīng)則生成α-甲基-β-硝基胺類化合物,但當(dāng)DABCO加入到反應(yīng)體系中時,則生成令人意外的重排產(chǎn)物β-甲基-β-硝基胺類化合物。(五)鈀催化高烯丙醇的氧化胺化構(gòu)建β-氨基酮類化合物。該反應(yīng)通過一步法策略,有序地在烷基鏈上安裝羰基及胺基。同時該反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性高,反應(yīng)條件溫和,操作方便,反應(yīng)底物無需提前制備等優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)過程中C-N鍵、C=O鍵的構(gòu)建是完全不同于傳統(tǒng)的Heck反應(yīng)或redox-relay Heck反應(yīng)的方式,是烯醇氧化胺化的新過程。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251


本文編號：2731405