【摘要】：環(huán)氧丙烷(PO)是重要化工中間體,基于氯醇法和共氧化法的PO生產(chǎn)工藝不能滿足當(dāng)今社會可持續(xù)發(fā)展的基本要求。鈦硅分子篩(TS-1)催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)PO(HPPO)的方法具有產(chǎn)物選擇性高,工藝簡單,環(huán)保等優(yōu)點,引起各國企業(yè)及學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。盡管HPPO法已成功實現(xiàn)工業(yè)化,但進一步提高TS-1使用壽命可顯著減少PO生產(chǎn)成本。本論文工作采用混合堿對TS-1成型物進行處理,以期提高其使用壽命。首先,用四丙基氫氧化銨(TPAOH)/NH_3?H_2O混合堿處理TS-1成型物并研究了不同NH_3?H_2O濃度對TS-1物理化學(xué)性質(zhì)和催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,用TPAOH-NH_3?H_2O混合堿處理TS-1,催化劑穩(wěn)定性明顯提高;隨處理液中NH_3?H_2O濃度提高,催化劑介孔體積,比表面積和外表面積明顯上升。但NH_3?H_2O濃度高到0.09 mol?L~(-1),TS-1晶粒出現(xiàn)明顯刻蝕痕跡,骨架鈦含量減少,催化劑穩(wěn)定性明顯降低。TPAOH/NH_3?H_2O溶液處理TS-1的最佳條件:TPAOH濃度為0.06 mol?L~(-1),NH_3?H_2O濃度為0.03 mol?L~(-1)。其次,研究了TPAOH和不同銨鹽((NH_4)_3PO_4,(NH_4)_2SO_4,NH_4CH_3CH_2,NH_4Cl,NH_4F,(NH_4)_2CO_3,NH_4NO_3和(NH_4)_2TiF_6)混合物處理對TS-1物化性質(zhì)和催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,TPAOH-不同銨鹽(NH_4F和(NH_4)_2TiF_6除外)混合物處理能在保持原有骨架鈦含量的同時降低再結(jié)晶過程中非骨架鈦物種產(chǎn)生,從而提高催化劑穩(wěn)定性。其中采用TPAOH和(NH_4)_3PO_4混合物處理的催化劑表現(xiàn)出低的非骨架鈦含量,最高的骨架鈦含量以及最高的催化劑穩(wěn)定性(30 h)。催化劑穩(wěn)定性的提高可能是由于后處理過程中銨鹽延緩了TS-1再結(jié)晶過程,使處理液中鈦置入骨架速率和再結(jié)晶速率較好匹配,降低了非骨架鈦的產(chǎn)生。因此,在水熱后處理中,適量添加銨鹽對制備高性能TS-1催化劑至關(guān)重要。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O623.425
【圖文】：

1.2 環(huán)氧丙烷用途環(huán)氧丙烷（PO）的工業(yè)用途如下所示：圖1-1PO 產(chǎn)業(yè)鏈示意圖[1]Fig.1-1 The diagrams of PO industrial chain[1]從圖 1.1 可知，PO 衍生物在人們?nèi)粘Ｉ钪姓紦?jù)重要的作用，如建筑、涂料、化妝品等行業(yè)。

工藝具有能耗低，綠色環(huán)保及主產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，日益成為 PO 生產(chǎn)領(lǐng)域的主流工藝。1.3.1 氯醇法工業(yè)上最古老的丙烯環(huán)氧化制備過程是氯醇法，該法基于氯乙醇脫去氯化氫制備 PO，其主要生成過程與裝置示意圖如圖 1-2 和 1-3 所示。在第一個反應(yīng)器中氯丙烯產(chǎn)生的兩個反應(yīng)步驟分別是生成丙烯氯復(fù)合物，以及隨后與水反應(yīng)產(chǎn)生兩種丙烯氯醇化的同分異構(gòu)體（反應(yīng)選擇性可達 90-95%）。氯醇法在 1.5 bar 壓力下，50 ℃下鼓泡塔式反應(yīng)器下進行。由于反應(yīng)過程產(chǎn)生的混合物存在腐蝕性，因此所用設(shè)備通常需要用橡膠，塑料等材質(zhì)來保護。在隨后脫 HCl 反應(yīng)中，通常利用 Ca(OH)2進行脫除，反應(yīng)過程伴隨 PO 生成。因為 CaCl2商業(yè)價值很低，重新回收利用 CaCl2在經(jīng)濟上是不可行的。作為替換，可用 NaOH 來代替 Ca(OH)2，這是因為反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉可以被回收利用來產(chǎn)生氯。因此這種改性方法在一定程度上可以降低環(huán)境污染問題。

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本文編號：2731160