【摘要】：隨著農(nóng)藥的大規(guī)模使用,農(nóng)作物中的農(nóng)藥殘留問題日益凸顯。這一問題引起消費者前所未有的關(guān)注。如何有效地檢測出農(nóng)作物中的農(nóng)藥殘留,是保證消費者食品安全的一個重要課題。現(xiàn)有的檢測方法在檢測操作流程、檢測時間、檢測對象和檢測精度等方面存在不足。近年來,光譜分析法由于操作簡單、檢測速度快且對樣本幾乎無損而引起越來越多關(guān)注。相比于紫外和紅外光譜,太赫茲光譜具其穿透性、安全性和指紋唯一等優(yōu)點,使其在物質(zhì)的定性和定量分析方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文以4種農(nóng)藥(吡蟲啉、多菌靈、福美雙和敵草腈)和3種農(nóng)作物(大米、茶葉和玉米)為檢測的對象,以太赫茲時域光譜為主線,從農(nóng)藥太赫茲光譜解析、農(nóng)藥固體定性識別和定量分析、農(nóng)藥溶液檢測方法、混合物光譜分離方法這五個方面進行研究,探索農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留檢測的新方法。本文的研究內(nèi)容和研究結(jié)果如下:1.對農(nóng)藥太赫茲光譜解析的研究。針對單分子結(jié)構(gòu)忽略分子間作用力的問題,將分子間的作用力考慮在內(nèi),對吡蟲啉4分子團簇分別使用半經(jīng)驗方法PM7和密度泛函方法B3LYP進行仿真計算。最后,使用勢能分布(Potential energy distribution,PED)計算對吡蟲啉4分子團簇的簡正振動模式進行分析,歸屬吸收峰的成因。實驗結(jié)果表明,相比與單分子結(jié)構(gòu),多分子結(jié)構(gòu)的仿真計算結(jié)果更接近于實際測量結(jié)果,且農(nóng)藥的太赫茲吸收峰是由分子內(nèi)和分子間的振動引起的。2.對農(nóng)藥固體定性識別的研究。構(gòu)建數(shù)據(jù)集Data1(含4種農(nóng)藥和3種農(nóng)作物粉末)和Data2(由多菌靈和聚乙烯按不同濃度混合而得)。將多種群遺傳算法(Multiple population genetic algorithm,MPGA)和支持向量機(Support vector machine,SVM)結(jié)合,提出一種有監(jiān)督分類方法MPGA-SVM對兩個數(shù)據(jù)集中的樣本進行定性識別。有監(jiān)督分類方法MPGA-SVM需要預(yù)先獲知訓(xùn)練樣本種類。但是,在實際應(yīng)用中有時會遇到無法事先獲知樣本的種類的情況。針對樣本種類無法預(yù)知這一問題,將主成分分析(Principal component analysis,PCA)和聚類方法(Clustering by fast search and find of density peaks,CFSFDP)結(jié)合,提出一種無監(jiān)督分類方法PCA-CFSFDP,并使用該方法對兩個數(shù)據(jù)集中的樣本進行識別。實驗結(jié)果表明,本文提出的MPGA-SVM和PCA-CFSFDP兩種方法均能獲得較好的識別結(jié)果。3.對農(nóng)藥固體在混合物中定量分析的研究。將4種農(nóng)藥和3種農(nóng)作物粉末按照不同比例混合,構(gòu)建5個數(shù)據(jù)集。從對5個數(shù)據(jù)集中樣本的太赫茲吸收光譜觀察中發(fā)現(xiàn),樣本的吸收光譜與樣本濃度之間存在非線性關(guān)系。針對吸收光譜和濃度呈非線性的特點,選用非線性模型支持向量回歸(Support vector regression,SVR)建立吸收光譜和濃度的關(guān)系模型,預(yù)測混合物中的農(nóng)藥濃度。實驗結(jié)果表明,使用非線性模型SVR的預(yù)測效果優(yōu)于線性模型偏最小二乘回歸(Partial least squares regression,PLSR)。4.對農(nóng)藥溶液檢測方法的研究。將太赫茲時域光譜技術(shù)和超材料傳感器結(jié)合,以含有多菌靈的溶液為檢測對象,提出了一種對農(nóng)藥溶液檢測的方法。首先對使用的超材料傳感器(歐姆環(huán)陣列)進行仿真。仿真結(jié)果表明,歐姆環(huán)陣列對其表面的相對介電常數(shù)變化敏感,且歐姆環(huán)陣列在0.4~1.4THz頻段的兩個諧振峰隨著歐姆環(huán)陣列表面相對介電常數(shù)的減小而向高頻方向移動。然后,利用歐姆環(huán)陣列分別對含有多菌靈的無水乙醇和茶溶液進行檢測。檢測結(jié)果顯示,隨著多菌靈濃度的減少,諧振峰向高頻方向移動。在對茶溶液的檢測時,可以檢測出多菌靈濃度為0.5mg/L的茶溶液,低于食品安全國家標準GB2763-2016規(guī)定的多菌靈在茶中的最高殘留量。實驗結(jié)果表明,太赫茲時域光譜與歐姆環(huán)陣列結(jié)合能對溶液中的農(nóng)藥進行檢測,且能有效地提高檢測靈敏度。5.對混合物光譜分離方法的研究。利用太赫茲吸收光譜非負性的特點,將非負矩陣分解(Nonnegative matrix decomposition,NMF)引入到混合物的太赫茲吸收光譜分離中,為混合物光譜分離提供一種思路。針對NMF中純組分種類估計和矩陣分解初始化兩個問題,提出了改進的方法:使用基于混合物光譜特征值的方法解決NMF中純組分種類估計的問題;使用純變量的方法解決NMF中光譜矩陣和濃度矩陣初始化的問題。實驗結(jié)果表明,改進后的NMF可以較好地從二元混合物和三元混合物中分離出純組分光譜,且比常用的隨機初始化NMF需要更少的迭代次數(shù)。
【學(xué)位授予單位】：西安電子科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O657.3;TQ450.263
【圖文】：

太赫茲源的效率和探測器的靈敏度得到了大幅提升，為研究太赫茲輻射提供了有力的技術(shù)支持，由此掀開了太赫茲研究的序幕。圖2.1 太赫茲輻射在電磁波譜中的位置（摘自 CPS 中安網(wǎng)http://news.cps.com.cn/article/201602/926591.html）2.2 太赫茲輻射的產(chǎn)生2.2.1 光電導(dǎo)天線目前，光電導(dǎo)天線是被廣泛用于產(chǎn)生太赫茲輻射的器件之一。它是由兩根蒸鍍在半絕緣半導(dǎo)體基片上的電極構(gòu)成[74]。基片材料的選取極為重要，它影響到光電導(dǎo)天線的響應(yīng)速度。通常選用如低溫生長的砷化鎵、砷化銦、磷化銦等電子壽命極短的半導(dǎo)體材料[75]。當飛秒激光照射到光電導(dǎo)天線兩電極的間隙時，由于飛秒激光的光子能量大于光電導(dǎo)材料的能帶隙，瞬生的自由載流子將會在被照射的半導(dǎo)體表面出現(xiàn)。此時，若將一個偏置電壓加載到兩個電極上，則這些自由載流子在偏置電場的作用下加速運動形成電流，如圖 2.2 所示，則電流密度為：

而這個瞬變電流會對外產(chǎn)生電磁輻射。因為使用的激光脈沖寬度是飛秒級的，所以激發(fā)出來的電磁輻射就是太赫茲輻射。圖2.2 光電導(dǎo)天線輻射太赫茲脈沖光電導(dǎo)天線產(chǎn)生太赫茲輻射的能量跟激光的光強和偏置電壓有關(guān)，產(chǎn)生的太赫茲輻射能量一般在納瓦和微瓦的數(shù)量級。當入射的激光光強恒定時，太赫茲輻射能量隨偏置電壓增大而增加。值得注意的是，偏置電壓過大會導(dǎo)致光電導(dǎo)材料被擊穿，所以加載在電極兩端的偏置電壓要在光電導(dǎo)材料的承受范圍內(nèi)。2.2.2 光整流效應(yīng)光整流過程可以看成是一個二階非線性的過程。光場在通過介質(zhì)時，會與介質(zhì)發(fā)生相互作用。當光場與介質(zhì)相互作用時，若介質(zhì)具有二階非線性的性質(zhì)，同頻率的兩個光子做差頻可得到一個直流電場。該電場與入射光強度成正比[72]：(2-2)其中， 是電極化強度， 是二階非線性極化率

【參考文獻】

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本文編號：2726002