【摘要】：含氮化合物廣泛存在于自然界中,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、阻燃劑等領(lǐng)域中所起的作用日益顯著,同時(shí)有機(jī)磷化學(xué)與人類生活緊密相連,在醫(yī)藥,生物工程,農(nóng)業(yè)等各個(gè)方面扮演非常重要的角色,膦酰胺的獨(dú)特結(jié)構(gòu)以及特殊的藥物和材料特性引起了廣泛的關(guān)注。胺類、酰胺類、磺酰胺類、亞砜亞胺類等底物都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了C(sp~3)-N的構(gòu)建,該類型胺化反應(yīng)符合環(huán)境友好和原子經(jīng)濟(jì)性的要求。本文對(duì)二芳基甲烷的膦酰胺化進(jìn)行研究,以膦酰胺和二芳基甲烷為原料,通過銅催化構(gòu)建新的C(sp~3)-N鍵,探索出了一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性高、高通用性、操作簡(jiǎn)便、且產(chǎn)率高的二芳基甲烷膦酰胺化的方法。本論文圍繞二芳基甲烷C(sp~3)-H鍵的膦酰胺化開展了以下研究工作:本文簡(jiǎn)單介紹了含氮化合物在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用,并從金屬催化C(sp~3)-H鍵胺化反應(yīng)、Metal-free催化C(sp~3)-H鍵胺化反應(yīng)和光催化C(sp~3)-H鍵胺化反這三個(gè)方面介紹了近年來C(sp~3)-N鍵的構(gòu)建已取得的重大發(fā)展。根據(jù)大量的文獻(xiàn)調(diào)查和本實(shí)驗(yàn)室?guī)熜謳熃愕墓ぷ?最終確立了本論文的研究方向和內(nèi)容。本文介紹了膦酰胺底物的合成,以二苯基膦酰氯為原料與氨水發(fā)生取代反應(yīng),合成了二苯基膦酰胺,苯基膦酰二氯在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下先和醇反應(yīng)再和氨水發(fā)生反應(yīng),合成一系列烴氧基苯基膦酰胺。以膦酰胺化合物與二苯基甲烷作為模板反應(yīng),對(duì)二苯基甲烷膦酰胺化反應(yīng)的最優(yōu)條件進(jìn)行考察,通過對(duì)催化劑、氧化劑、溶劑等條件的篩選,得到最優(yōu)的反應(yīng)條件。作者在該反應(yīng)體系下,實(shí)現(xiàn)了膦酰胺和二苯基甲烷C(sp~3)-N鍵的構(gòu)建,合成了一系列良好產(chǎn)率的膦酰胺化目標(biāo)產(chǎn)物。接著設(shè)計(jì)了甲苯,乙苯,二苯基甲烷與膦酰胺的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),比較了不同芐基C-H鍵在該反應(yīng)體系中的反應(yīng)活性高低,通過查閱相關(guān)文獻(xiàn),并結(jié)合對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,作者提出了反應(yīng)機(jī)理,并對(duì)該反應(yīng)機(jī)理做出了合理的解釋。該二芳基甲烷膦酰胺化反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)包括經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少、易于分離提純,同時(shí),該反應(yīng)條件對(duì)不同的底物都具有廣泛的適用性,并且對(duì)于常見官能團(tuán)有普遍的耐受性。本文得到的所有目標(biāo)化合物都經(jīng)由IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(31)P NMR、MS和HRMS表征并進(jìn)行分析得到確認(rèn)。
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251
【圖文】：

Scheme 3.2 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征本章得到的目標(biāo)化合物 3aa 3am 的結(jié)構(gòu)均通過1H NMR、13C NMR、31P NMR、、MS 和 HRMS 得到表征確認(rèn)。下面我們以目標(biāo)化合物 3aa 和 3ba 為例，詳細(xì)對(duì)其進(jìn)行譜圖分析。1）化合物 3aa 的譜圖解析

的積分為 4 的四重峰歸屬為膦酰胺苯環(huán)上間位的 4 個(gè)氫，在氫譜中，各種氫的分面積、化學(xué)位移，都與我們所預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)相吻合。化合物 3aa 的13C NMR 譜圖中，化學(xué)位移為 143.46 ppm 和 143.41 ppm 的峰二苯基甲烷苯環(huán)上四級(jí)碳，耦合常數(shù)為 4.5 Hz；化學(xué)位移為 133.00 ppm 和 131.71pm 的峰為與 P 相連的兩個(gè)苯環(huán)上的四級(jí)碳，耦合常數(shù)為 129.5 Hz；化學(xué)位移為32.43 ppm 和 132.34 ppm 的峰為與 P 相連的兩個(gè)苯環(huán)鄰位上的碳，化學(xué)位移為32.00 ppm 和 131.98 ppm 的峰為與 P 相連的兩個(gè)苯環(huán)間位上的碳；化學(xué)位移為28.45 ppm 的峰為與 P 相連的兩個(gè)苯環(huán)對(duì)位上的碳；化學(xué)位移為 128.59、127.69、27.30 ppm 的峰歸屬為二苯基甲烷苯環(huán)上鄰、間、對(duì)位上的碳，化學(xué)位移為 58.6pm 的峰歸屬于與氮相連的碳。在碳譜中，碳的個(gè)數(shù)、化學(xué)位移，都與我們所預(yù)的結(jié)構(gòu)相吻合。在化合物 3aa 的31P NMR 譜圖中，化學(xué)位移為 23.1 ppm 的峰歸屬于 P，在31PMR 譜圖中僅出現(xiàn)了一個(gè)峰的信號(hào)，這證明化合物中僅有一種 P，與預(yù)期的化合相吻合。（2）化合物 3ba 的譜圖解析：

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Jie Liu;Heng Zhang;Hong Yi;Chao Liu;Aiwen Lei;;A facile access for the C N bond formation by transition metal-free oxidative coupling of benzylic C H bonds and amides[J];Science China(Chemistry);2015年08期

本文編號(hào)：2725765