【摘要】：籠烴化合物的應用領域非常廣泛,主要應用在燃料領域和醫(yī)藥領域�；\烴由于其具有高的密度和高的體積燃燒熱值被廣泛應用于高密度烴類燃料領域;籠烴化合物由于其特殊的多環(huán)結構也被廣泛應用于醫(yī)藥領域。本論文首先綜述了單籠烴和雙籠烴的合成,在此基礎上對新型雙籠烴進行了設計與合成。(1)以5,5'-聯(lián)環(huán)戊二烯和對苯醌為初始原料,通過Diels-Alder反應、[2+2]光照環(huán)加成反應和Wolff-Kishner-Huang還原反應設計合成了聯(lián)雙PCUD,總產(chǎn)率為23%。通過化合物21的晶體結構分析證明了聯(lián)雙PCUD的結構,是通過C-C將兩個PCUD連接在一起的。與PCUD烯烴二聚體6a進行比較,聯(lián)雙PCUD的密度與其相當,為1.2322g/cm3,體積燃燒熱值較高,為51.670 MJ/L。(2)以雙烯體23和對苯醌為初始原料設計合成了螺雙PCUD,合成路線共九步,總產(chǎn)率為7%。通過化合物34的晶體結構分析證明了螺雙PCUD的結構,是通過螺碳原子將兩個PCUD連接在一起的。與PCUD烯烴二聚體6a進行比較,螺雙PCUD具有更高的密度和更高的體積燃燒熱值,密度為1.2663 g/cm3,體積燃燒熱值為53.353 MJ/L。(3)基于螺雙PCUD的合成路線設計合成了很多衍生物,主要為二鹵代螺單籠烴化合物和二鹵代螺雙籠烴化合物。利用雙烯體23和32與對苯醌的衍生物進行反應,通過Diels-Alder反應和[2+2]光照環(huán)加成反應完成二溴代和二氯代螺籠烴化合物的構建合成。二溴代螺籠烴化合物通過法沃斯基(Favorskii)重排反應和改進的漢斯狄克(Hunsdiecker)反應即可得到二碘代螺籠烴化合物。對化合物23與2,5-二溴對苯醌的Diels-Alder反應進行了探究,產(chǎn)物為兩個異構體39a和39b,產(chǎn)物摩爾比為20:1。通過晶體結構分析確定了產(chǎn)物的結構,在此基礎上通過密度泛函理論對整個反應過程進行了理論計算,無論從熱力學進行分析還是從動力學進行分析,反應都更易于向化合物39a的方向轉化,因為與化合物39b相比較,化合物39a更穩(wěn)定且形成過渡態(tài)需要的能量更低。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.3
【圖文】：

二烯類燃料是基于環(huán)戊二烯結構合成的，ＲＪ－４是最早合成出來的高密度點為－ｌ0°Ｃ，密度為０．９３ｇ／ｃｍ３，體積燃燒熱值為３９．６ＭＪ／Ｌ，通過二甲基氫即可得到ＲＪ－４，為兩種異構體的混合物（圖１．１），橋式（ｅｎｄｏ）結構和掛由于合成中兩種結構的比例不穩(wěn)定，導致ＲＪ－４的性能也不穩(wěn)定，于是在上合成了邋ＲＪ－４Ｉ，通過使用催化劑對ＲＪ－４進行異構化處理，最終得到了甲基四氫雙環(huán)戊二烯（純掛式），冰點降為－２９°Ｃ，密度基本無變化，但是體了邋１．３％。逡逑Ｈ２邋＾邐Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＞逡逑ＪＰ－１０逡逑ｅｎｄｏ邐ｅｘｏ逡逑圖１．２邋ＪＰ－１０的合成逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＪＰ－１０逡逑航空航天事業(yè)的發(fā)展，ＲＪ－４和ＲＪ－４Ｉ由于冰點太高不能滿足某些導彈冰

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【參考文獻】

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本文編號：2713036