【摘要】：負(fù)載型貴金屬納米催化劑在液相催化反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出高活性和可回收特性,在現(xiàn)代化工生產(chǎn)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。其中,磁性納米載體負(fù)載型貴金屬納米催化劑在反應(yīng)結(jié)束后可通過簡單的磁性分離方式進(jìn)行快速回收,大幅提升催化劑回收效率,成為一類理想的貴金屬納米催化劑載體材料。碳基磁性納米復(fù)合材料作為一類重要的貴金屬催化劑磁性載體材料,由于其高化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及良好的耐溶劑性能成為當(dāng)前的研究熱點之一。然而,現(xiàn)有碳基磁性納米復(fù)合材料中碳層結(jié)構(gòu)往往缺乏活性官能團(tuán),無法對貴金屬納米顆粒進(jìn)行有效固載,往往需要采用含有活性官能團(tuán)的有機(jī)配體進(jìn)行表面修飾,但其分布狀態(tài)難以調(diào)控且對貴金屬納米粒子的錨固能力較弱,無法實現(xiàn)貴金屬納米粒子的高分散穩(wěn)定固載,從而限制了其廣泛應(yīng)用。因此,本文提出一種通過靜電輔助聚合方式在Fe_3O_4納米團(tuán)簇表面直接構(gòu)筑含氮官能團(tuán)聚合物結(jié)構(gòu),隨后原位熱解碳化得到氮摻雜碳基磁性納米復(fù)合材料的方法,在此基礎(chǔ)上,我們構(gòu)筑了多種不同結(jié)構(gòu)、高效、穩(wěn)定的碳基磁性貴金屬納米復(fù)合催化材料。提出一種靜電作用輔助沉積方法,通過吸附在四氧化三鐵/聚丙烯酸(Fe_3O_4/PAA)納米團(tuán)簇表面的NH_4~+離子與3-氨基苯酚-甲醛(APF)聚合物中間體之間的靜電吸引作用,以及同時在NH_4~+離子輔助下的層層自組裝,成功的制備出具有不同殼厚的Fe_3O_4@APF納米微球。對其進(jìn)行碳化處理,得到對應(yīng)的四氧化三鐵@氮摻雜碳(Fe_3O_4@N-Carbon)納米微球。利用Fe_3O_4@N-Carbon納米微球表面結(jié)構(gòu)中N元素的孤對電子與Pt原子空軌道之間的配位作用,經(jīng)過原位還原反應(yīng),得到四氧化三鐵@氮摻雜碳@鉑(Fe_3O_4@N-Carbon@Pt)納米復(fù)合催化劑。此催化劑對硝基苯類化合物(4-NA,4-NP,2-NA)催化還原反應(yīng)都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性;可控的磁分離回收特性;良好的循環(huán)催化特性�；贏PF殼層對貴金屬納米粒子的配位作用和相應(yīng)氨基樹脂的靜電作用,在核殼結(jié)構(gòu)Fe_3O_4@APF納米微球表面連續(xù)沉積高分散Au納米粒子和超薄APF殼層,原位熱解碳化后得到Fe_3O_4@N-Carbon@Au@N-Carbon納米復(fù)合材料。通過對Fe_3O_4@N-Carbon@Au@N-Carbon納米復(fù)合催化材料的催化穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn),相較于貴金屬納米粒子負(fù)載在載體表面的Fe_3O_4@APF@Au納米復(fù)合物和未經(jīng)熱處理碳化的Fe_3O_4@APF@Au@APF納米復(fù)合物,其具有非常好的循環(huán)催化穩(wěn)定性,即使循環(huán)使用20次后,其整體結(jié)構(gòu)仍保持完好,而其他兩種復(fù)合材料都在催化循環(huán)后發(fā)生了Au納米粒子的團(tuán)聚流失等現(xiàn)象。將Fe_3O_4@N-Carbon@Au@N-Carbon納米復(fù)合催化材料用于硝基苯類化合物(4-NP、2-NP、4-NA、2-NA)催化還原反應(yīng),發(fā)現(xiàn)此催化劑在反應(yīng)中都表現(xiàn)出良好的催化活性。提出Fe_3O_4納米團(tuán)簇表面雙層二氧化硅@間苯二酚-3-氨基苯酚-甲醛樹脂(SiO_2@RF/APF)的“一鍋化”沉積方法,在Fe_3O_4/PAA納米團(tuán)簇表面直接包覆SiO_2@RF/APF雙層殼。將Fe_3O_4@SiO_2@RF/APF納米微球經(jīng)過Au納米顆粒負(fù)載反應(yīng)、APF聚合物包覆過程、熱處理過程和刻蝕反應(yīng)最終得到限域型“搖鈴”結(jié)構(gòu)Fe_3O_4@Void@N-Carbon@Au@N-Carbon納米復(fù)合催化劑。通過將Fe_3O_4@Void@N-Carbon@Au@N-Carbon納米復(fù)合催化劑與直接負(fù)載在表面的Fe_3O_4@SiO_2@RF/APF@Au納米復(fù)合物和未經(jīng)碳化處理的Fe_3O_4@SiO_2@RF/APF@Au@APF納米復(fù)合物的催化穩(wěn)定性研究對比后發(fā)現(xiàn),其具有非常好的循環(huán)催化穩(wěn)定性;將Fe_3O_4@Void@N-Carbon@Au@N-Carbon納米復(fù)合催化劑及刻蝕前的樣品(對照實驗)用于硝基苯類化合物(4-NP、2-NP、4-NA)催化還原反應(yīng),發(fā)現(xiàn)具有雙向擴(kuò)散能力的限域型“搖鈴”結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的催化活性明顯高于只能單向擴(kuò)散的限域型核殼結(jié)構(gòu)的樣品。
【圖文】：

燕山大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文構(gòu)對納米粒子進(jìn)行限域，在催化過程中有選擇性的使底物分子或中間產(chǎn)物孔道而其他分子則無法通過孔道，達(dá)到對產(chǎn)物的選擇性催化；或通過具有效應(yīng)的載體負(fù)載貴金屬納米顆粒后，，利用載體表面官能團(tuán)或活性原子對貴顆粒的強(qiáng)配位作用改變催化劑表面原子的電子分布狀態(tài)，進(jìn)而與某一反應(yīng)相匹配，實現(xiàn)選擇性催化。

圖 1-2 MIL-101@Pt@MIL-101 三明治結(jié)構(gòu)制備示意圖ure 1-2 Synthetic route to generating sandwich MIL-101@Pt@MIL-101, comprisinnanoparticles (NPs) sandwiched between a core and a shell of MIL-101.[11]表 1-1 不同種類催化劑對不同 α,β-不飽和醛加氫反應(yīng)的選擇性le 1-1 Selective hydrogenation of different α, β-unsaturated aldehydes by different
【學(xué)位授予單位】：燕山大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2707017