【摘要】：稀土元素因其原子結(jié)構(gòu)特殊和電子能級異常豐富等特點,表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電、磁、熱等特性,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)及高新技術(shù)領(lǐng)域。稀土元素的4f軌道是否參與成鍵是研究的熱點問題,研究認為4f軌道位于5d軌道的內(nèi)側(cè),被外層的5d和6s軌道屏蔽,在空間上的徑向分布較小,與配體軌道的重疊有限,有較強的局域性,因此4f軌道不參與成鍵;另一種觀點認為4f軌道在徑向分布上有少部分與5d軌道重疊,4f電子對周圍配體有較強的敏感性,因此,4f軌道受弱配體的影響可參與成鍵,4f軌道是否參與成鍵,與配位場的強弱有關(guān)。理論研究稀土元素是否成鍵時,常把4f軌道作為核的一部分,進行參數(shù)的設(shè)定,認為4f在化學(xué)鍵中幾乎不起作用;實驗研究稀土元素成鍵時,所研究的稀土化合物通常具有8或9的低配位數(shù),此時,認為4f軌道不參與成鍵。薛冬峰課題組根據(jù)大量研究,總結(jié)出稀土元素4f軌道通過雜化的方式參與成鍵,且只有當稀土離子的配位數(shù)大于9時,稀土元素的4f軌道才能參與成鍵。當4f軌道參與成鍵時,直觀影響稀土化合物的化學(xué)鍵和分子構(gòu)型。中心離子和配體之間的化學(xué)鍵,受中心離子價層軌道的雜化和配體的性質(zhì)共同決定,我們利用原位的拉曼和紅外光譜,從分子尺度上研究稀土化合物結(jié)晶過程中聚集體的形成和結(jié)構(gòu)的演變,進而根據(jù)成核過程中化學(xué)鍵強度和分子對稱性演變,推測稀土離子聚合物的結(jié)構(gòu),根據(jù)中心離子配位數(shù),推測4f軌道是否參與成鍵,厘清4f軌道參與成鍵與化合物幾何構(gòu)型的內(nèi)在聯(lián)系�；谝陨蠁栴}本論文開展了如下工作:(1)在尿素水溶液的成核過程中,剛性的尿素分子通過氫鍵鏈接,其分子的對稱性無變化,這就難以通過追蹤水溶液體系中的成核來識別尿素分子對稱性的變化。在該工作中,結(jié)合原位的拉曼和紅外光譜,觀察成核階段尿素分子中C=O、CN、NH_2和OH基團的微小的變化,在成核過程中,水合的尿素脫水,尿素分子間聚集。根據(jù)典型基團振動的演變,可清晰地劃分為三個階段:水合單體,預(yù)成核團簇,晶核,在成核的起始階段,水合單體和團簇共存于溶液中,隨著尿素聚集體尺寸的增大,形成預(yù)成核團簇,隨后在很短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化成晶核,在這一階段,發(fā)生快速的結(jié)構(gòu)調(diào)整,可根據(jù)尿素分子中基團的波數(shù)和振動強度的急劇變化,來識別這種變化。最后,尿素晶核形成并開始生長,在該過程中,拉曼和紅外光譜的信號保持不變。該工作,進一步加深對溶液體系中,幾乎無對稱性變化的剛性分子成核的理解。(2)稀土離子可構(gòu)造各種新型結(jié)構(gòu)的材料,有助于化學(xué)鍵的調(diào)節(jié)和設(shè)計。通過研究尿素成核階段,C=O、NH_2和CN基團振動的變化,來追蹤稀土離子(Ln~(3+))和尿素分子間化學(xué)鍵的演變。La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)稀土離子可通過調(diào)節(jié)尿素分子間N-C=O…H-N氫鍵,控制尿素的成核時間。確定Ln~(3+)和尿素分子間形成兩種類型的化學(xué)鍵:Ln~(3+)…O=C-N和Ln~(3+)…NH_2-C,與Ln~(3+)…NH_2-C相比,Ln~(3+)更傾向于和尿素中的O=C配位。含高濃度稀土離子的溶液中,部分N-C=O…H-N氫鍵被破壞,結(jié)果Ln~(3+)進入到尿素的晶格中,降低了晶核中局域尿素分子的對稱性。利用Ln~(3+)的離子電負性標度,可進一步區(qū)分La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)對尿素成核影響的差異。目前的研究,揭示了稀土離子在氫鍵材料形成時,對化學(xué)鍵的調(diào)節(jié)作用,使我們更深入了解,利用稀土離子調(diào)節(jié)化學(xué)鍵,來設(shè)計和制備新材料的過程。(3)鑭系元素的化學(xué)成鍵是4f化學(xué)中最重要的研究課題,然而,4f軌道是否參與成鍵仍有較大爭議。根據(jù)中心陽離子的雜化和配體的配位能力,鑭系原子與配體間的化學(xué)成鍵直接表現(xiàn)在配位數(shù)上。通過追蹤配體交換反應(yīng)中Ce~Ⅵ-O鍵的變化,來估計Ce~Ⅵ的軌道雜化方式,配體取代將會誘導(dǎo)Ce~Ⅵ中不同的外層軌道參與化學(xué)成鍵,將會直接影響Ce~Ⅵ的配位數(shù)和分子的幾何形狀。利用原位的拉曼光譜追蹤Ce~Ⅵ化合物結(jié)構(gòu)的演變,推測出Ce~Ⅵ的4f軌道參與雜化,增加Ce~Ⅵ的配位數(shù),使Ce~Ⅵ-O鍵變?nèi)?為幾何形狀的構(gòu)造提供較大的空間。目前的工作證實,可利用光譜識別軌道雜化模式和4f軌道參與成鍵。
【圖文】：

的應(yīng)用素位于ⅢB 族，元素的性質(zhì)差別很小，如離，4f 電子層的電子結(jié)構(gòu)是沒有完全充滿的內(nèi)素的每一個元素又具有很特別的性質(zhì)，特別是結(jié)構(gòu)基本相同，而內(nèi)層 4f 軌道未成對電子多金屬活潑，幾乎可與所有的元素發(fā)生作用，容合物。稀土元素具有特殊的光、電、磁、聲、料在激光、發(fā)光、信息、永磁、超導(dǎo)、能源、景（如圖 1-1）[4-6]。

如圖1-2 所示，，f 帶可裂分為兩種類型次-帶，一種是被占據(jù)的，另一種是未被占據(jù)的，被占據(jù) f 電子態(tài)的兩種構(gòu)型形成位于費米能級（EF）以下窄能量范圍內(nèi)的一譜帶，位于費米能級之上的未被占據(jù) f 帶越過 EF與 s d 帶雜化，結(jié)果 s d 帶具有一些 f 帶的特征，產(chǎn)生不同的 f 電子可參與成鍵[22]。由于稀土元素的吸收，激發(fā)，核磁共振（NMR）等光譜特
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O614.33

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 楊貫虹;應(yīng)用二次軌道雜化理論重新認識ⅢA族二聚物分子的成鍵形式[J];職大學(xué)報;1999年04期

2 羅芳光;;AB_n型分子或基團中原子軌道雜化方案的推求[J];廣西農(nóng)學(xué)院學(xué)報;1987年02期

3 何法信;;P區(qū)元素d軌道成鍵規(guī)律[J];棗莊師專學(xué)報;1988年04期

4 林啟賢;;關(guān)于原子軌道雜化及有關(guān)化學(xué)現(xiàn)象的討論[J];大學(xué)化學(xué);1988年01期

5 唐明生;;分子軌道理論中原子軌道雜化情況的分析——對CNDO/2方法計算結(jié)果的分析[J];鄭州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);1989年02期

6 馮學(xué)珠,蒙延峰;一種預(yù)測軌道雜化類型的簡便方法[J];煙臺師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版);2002年03期

7 楊立祥,劉磊;分子電子結(jié)構(gòu)和形狀共振中的原子軌道雜化效應(yīng)[J];阜陽師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版);1994年02期

8 丁忠源;“原子軌道雜化”的本質(zhì)、推廣和應(yīng)用[J];化學(xué)教學(xué);1980年04期

9 梁吉春;分子軌道雜化應(yīng)用于共軛烯烴—Ⅰ[J];鄂西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)報);1986年00期

10 張文廣;張文;;增減氧硫,雜化不變——原子軌道雜化中的一種有趣現(xiàn)象[J];廣東化工;2013年17期

相關(guān)會議論文 前1條

1 張文廣;;多原子共價分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)判斷方法的探索和討論[A];中國化學(xué)會第29屆學(xué)術(shù)年會摘要集——第10分會：高等化學(xué)教育[C];2014年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 薩加德（Muhammad Sajjad）;[D];北京郵電大學(xué);2014年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前8條

1 陳小艷;水溶液體系中稀土離子的結(jié)晶調(diào)控能力研究[D];河南大學(xué);2018年

2 黃秋萍;單壁碳納米管軌道雜化和電子性質(zhì)的研究[D];浙江師范大學(xué);2006年

3 劉鵬瑋;鈦酸鋇結(jié)構(gòu)以及極化特性的第一性原理研究[D];海南大學(xué);2015年

4 馬雪;5d過渡金屬二氮化物力學(xué)性能和電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計算[D];東北師范大學(xué);2012年

5 王盼;藍磷烯電子結(jié)構(gòu)的緊束縛近似計算[D];湖南師范大學(xué);2017年

6 托合提江·拜合提;單壁碳納米管（SWCNTs）電子特性研究[D];新疆大學(xué);2014年

7 池波;摻雜效應(yīng)對NaTaO_3光催化劑能帶及電子結(jié)構(gòu)影響[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2011年

8 李營;分子/鐵磁界面自旋極化界面構(gòu)型效應(yīng)研究[D];山東師范大學(xué);2016年

本文編號：2705064