【摘要】：含氧,含氮的雜環(huán)化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物、以及一些重要的生物活性和藥物活性分子中。對(duì)于這些雜環(huán)化合物的合成也是有機(jī)合成化學(xué)工作者長(zhǎng)期以來(lái)的研究興趣之一。可見(jiàn)光作為一種清潔,可持續(xù)性的能源。其在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中已經(jīng)被應(yīng)用于可見(jiàn)光誘導(dǎo)的氧化還原催化反應(yīng)中。近十年來(lái),可見(jiàn)光誘導(dǎo)的氧化還原催化受到了有機(jī)化學(xué)工作者的特別關(guān)注,并且也取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。其中,可見(jiàn)光誘導(dǎo)的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)作為理想的合成方法,具有原子經(jīng)濟(jì),步驟節(jié)約,以及相較于傳統(tǒng)的自由基串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)條件更加溫和的特點(diǎn)。同時(shí),也因其產(chǎn)生自由基活性物種的多樣性,為一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的碳環(huán),雜環(huán)化合物的合成提供了一條新的思路。本論文詳細(xì)介紹了該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,并圍繞可見(jiàn)光誘導(dǎo)的碳自由基的串聯(lián)環(huán)化對(duì)含氧,含氮雜環(huán)化合物的合成展開(kāi)了研究工作,其具體內(nèi)容如下:首先,我們調(diào)研發(fā)現(xiàn)色滿(mǎn)-2-酮骨架化合物是自然界中一類(lèi)非常重要的含氧雜環(huán)骨架,其通常存在于許多含有生物活性和藥物活性的分子中。并且酰肼也是一類(lèi)非常重要的結(jié)構(gòu)片段。正因?yàn)樗鼈兙哂形说幕钚蕴卣?我們發(fā)展了可見(jiàn)光誘導(dǎo)的α-氨基自由基對(duì)芳�；甑淖杂苫映纱�(lián)環(huán)化,成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)這兩種“優(yōu)勢(shì)骨架”的嫁接,使用該策略合成了一系列含酰肼片段的色滿(mǎn)-2-酮,二氫喹啉-2-酮骨架化合物。此外,我們通過(guò)調(diào)控底物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件,還成功的合成了具有重要生物活性的γ-內(nèi)酰胺和-內(nèi)酰胺類(lèi)化合物。通過(guò)相關(guān)的控制實(shí)驗(yàn)和量子收率計(jì)算,我們提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。與此同時(shí),我們通過(guò)可見(jiàn)光誘導(dǎo)產(chǎn)生不同電性的碳中心自由基,并發(fā)現(xiàn)它們?cè)谧杂苫?lián)環(huán)化中對(duì)活化和未活性的烯烴展現(xiàn)出不同的化學(xué)選擇性。為此,我們發(fā)展了將羧酸衍生物作為電中性的烷基碳自由基前體,成功的應(yīng)用于可見(jiàn)光誘導(dǎo)的脫羧烷基自由基對(duì)鄰烯基丙烯酰胺的化學(xué)選擇性加成串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)當(dāng)中。我們通過(guò)自由基的7-endo環(huán)化,溫和高效的合成了一系列具有重要生物活性的苯駢吖庚因的七元含氮雜環(huán)化合物。并且,我們也成功的將該策略有效的應(yīng)用于藥物活性分子熊果酸與苯駢吖庚因骨架的嫁接。通過(guò)相關(guān)的控制實(shí)驗(yàn)和重水實(shí)驗(yàn),我們提出了水通過(guò)和自由基前體N-酰氧基鄰苯二甲酰亞胺形成氫鍵的機(jī)理誘導(dǎo)自由基反應(yīng)的發(fā)生。
【圖文】：

Ｇｒｏｕｎｄ邋Ｓｔａｔｅ邐Ｅｘｃｉｔｅｄ邋Ｓｔａｔｅｕｐｙ３逡逑圖１－３．光催化劑ＲＵ（ｂｐｙ）３２＋的光化學(xué)性質(zhì)逡逑如圖１－４所示，當(dāng)反應(yīng)體系中有較強(qiáng)的還原劑ＥＤ存在時(shí)，，這種三線態(tài)的光催化劑物種逡逑卞ｕ（ｂｐｙ）３２＋可以被還原，生成還原性更強(qiáng)的Ｒｉｉ（ｂｐｙ）＋進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)。我們稱(chēng)這一單電子轉(zhuǎn)２逡逑

邐ＲＦＴ邐Ｄｉｃｙａｎｏｐｙｒａｚｉｎｅ邋（ＤＰＺ）邋Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ邋ｓｃａｆｆｏｌｄ逡逑圖１－２．常見(jiàn)的有機(jī)光敏劑逡逑網(wǎng)邋『逡逑ａｒＮ５邐ｃｃ＾；ｎ６邐N邐＾逡逑ＩＪ＾邐ＩＴＪ邐ｏｘｉｄａｎｔ逡逑＇邐邐邐’邐邐邐？邋邐逡逑［，／２＊似逡逑＝邋＋０．７７Ｖ逡逑＝ｅｇ＊邐＝邋ｅｇ＊邐三邐％逡逑Ｒｕ（ｂｐｖ）３＋逡逑一邐——ｎ＊邐＝邐ｅ邐＊逡逑７１邋ｍ逡逑ＭＬＣＴ邐—逡逑＋邐ｒｃｄｕｃｔａｎｔ逡逑，邐ＩＳＣ邐Ｉ邐＿逡逑ＩＩ邋ｔ邐ｌ邐＾Ｖ２，ｍ，逡逑＝＝２ｇ邐ｌ２ｇ邐＝－０．８１邋Ｖ邐１逡逑■—邋—邐＾２ｇ逡逑Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋邐＊Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋逡逑Ｇｒｏｕｎｄ邋Ｓｔａｔｅ邐Ｅｘｃｉｔｅｄ邋Ｓｔａｔｅ邐｜邋Ｒｕ（ｂｐｙ）３逡逑圖１－３．光催化劑ＲＵ（ｂｐｙ）３２＋的光化學(xué)性質(zhì)逡逑如圖１－４所示，當(dāng)反應(yīng)體系中有較強(qiáng)的還原劑ＥＤ存在時(shí)，這種三線態(tài)的光催化劑物種逡逑卞ｕ（ｂｐｙ）３２＋可以被還原
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O626


本文編號(hào)：2698361