【摘要】：具有較強熒光發(fā)射特性的分子在光電材料、生物檢測、化學傳感等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景而受到了越來越多的研究關(guān)注。然而,由于聚集誘導熒光猝滅效應(yīng)(ACQ),大多數(shù)有機熒光分子在固態(tài)發(fā)光較弱或者幾乎不發(fā)光。很明顯,ACQ效應(yīng)對有機熒光分子的實際應(yīng)用極為不利。幸運的是,唐本忠教授課題組報道了一種與ACQ現(xiàn)象完全相反的發(fā)光特性,即聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象(AIE)。四苯乙烯是一種典型的AIE分子,研究表明分子內(nèi)苯環(huán)旋轉(zhuǎn)的抑制(RIR)效應(yīng)是其表現(xiàn)出AIE性能的主要原因。在AIE分子構(gòu)建中,向ACQ染料分子中引入四苯乙烯單元是一種有效的設(shè)計策略;另一方面,四苯乙烯在智能材料領(lǐng)域中也具有較好的應(yīng)用前景�；诖�,本論文的主要研究內(nèi)容為在保留傳統(tǒng)ACQ熒光染料分子骨架結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,通過引入四苯乙烯單元,研究分子聚集態(tài)發(fā)光特性和分子結(jié)構(gòu)間的構(gòu)效關(guān)系,并探究化合物在成像、傳感和功能化材料領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用性。具體研究內(nèi)容如下:1、將含有氨基單元的四苯乙烯引入萘酰亞胺分子骨架中,設(shè)計合成了十四個目標產(chǎn)物,并通過核磁共振氫譜、碳譜、質(zhì)譜、元素分析以及X-ray單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征。性質(zhì)研究表明,當四苯乙烯作為電子給體且與萘酰亞胺間存在共軛效應(yīng)時,化合物表現(xiàn)出基于RIR機制的AIE特性;當四苯乙烯與萘酰亞胺間不存在共軛效應(yīng)時,分子的光物理特性主要取決于氨基與萘酰亞胺間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應(yīng),化合物表現(xiàn)出ACQ現(xiàn)象。另一方面,在萘酰亞胺4-位上引入苯胺基團后,化合物可表現(xiàn)出基于扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)效應(yīng)的AIE現(xiàn)象。固態(tài)發(fā)光性質(zhì)研究表明,化合物Ⅱ-a-1、Ⅱ-c-1、Ⅱ-b-3表現(xiàn)出機械研磨誘導的熒光增強現(xiàn)象。該研究結(jié)果對于調(diào)控D-A型熒光染料分子的發(fā)光特性具有一定的指導意義。2、將含有氨基單元的四苯乙烯引入不同熒光染料分子中,設(shè)計合成了十一個目標化合物,并通過核磁共振氫譜、碳譜、質(zhì)譜、元素分析以及X-ray單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征。光物理性質(zhì)研究表明,當四苯乙烯與熒光染料以共軛方式相連時,并不是所有目標分子均表現(xiàn)出AIE現(xiàn)象,AIE效應(yīng)與四苯乙烯對分子激發(fā)態(tài)能量的耗散能力以及化合物本身的聚集形態(tài)相關(guān)。另一方面,當四苯乙烯與熒光染料以非共軛方式相連,且不存在兩者之間的FRET效應(yīng)時,化合物可表現(xiàn)出AIE特性。基于上述研究結(jié)果,具有AIE特性的藍色、藍綠色、綠色、橙紅色、深紅色以及近紅外發(fā)光化合物被成功構(gòu)建,并應(yīng)用于細胞成像中。不僅如此,化合物Ⅲ-1-a表現(xiàn)出可逆的機械變色行為,化合物Ⅲ-2-b表現(xiàn)出紫外光誘導的熒光增強特性。因此,該研究結(jié)果對于改善熒光染料分子的發(fā)光性能以及刺激響應(yīng)型材料的構(gòu)建具有一定指導意義。3、將四苯乙烯引入萘酰亞胺磺酰胺單元中,設(shè)計合成了化合物Ⅳ-1,并通過核磁共振氫譜、碳譜、質(zhì)譜、元素分析以及X-ray單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征。光物理性質(zhì)研究表明,該化合物不僅在DMSO/水的體系中表現(xiàn)出AIE特性,同時固體粉末經(jīng)機械研磨后,熒光顏色可由黃綠色向橙色發(fā)生轉(zhuǎn)變。另一方面,在含有表面活性劑CTAB的DMSO/水混合體系中,化合物Ⅳ-1還可應(yīng)用于谷胱甘肽(GSH)的定性檢測。為了進一步改善分子的識別特性,我們將其附著在納米凝膠上成功制備了凝膠探針poly-PEG-PEI/TPE,并實現(xiàn)了水相下凝膠探針對GSH的特異性檢測和細胞成像。該部分研究結(jié)果對于多功能化的四苯乙烯衍生物的構(gòu)建和應(yīng)用具有一定的指導作用。4、將四苯乙烯引入酸/堿刺激響應(yīng)的分子梭結(jié)構(gòu)中,設(shè)計合成了目標分子V-1-a和V-1-b,并通過核磁共振氫譜、碳譜、質(zhì)譜、元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)構(gòu)分析表明,酸性條件下,化合物V-1-a中的環(huán)狀主體與客體中的銨鹽位點結(jié)合,且距離四苯乙烯單元較近。然而堿性條件下,化合物Ⅴ-1-b中的環(huán)狀主體與客體中的酰胺位點結(jié)合,距離四苯乙烯單元較遠。聚集誘導發(fā)光特性研究表明,化合物Ⅴ-1-a與化合物Ⅴ-1-b相比在乙腈和水的混合體系中更易形成聚集態(tài),主要歸因于環(huán)狀主體與銨鹽位點結(jié)合時,四苯乙烯與環(huán)狀主體之間產(chǎn)生了更強的分子間作用力。本部分研究內(nèi)容對于構(gòu)建具有AIE特性的機械互鎖分子具有一定的指導意義。5、將四苯乙烯引入具有光致變色特性的二噻吩乙烯單元中,設(shè)計合成了化合物Ⅵ-1-a、Ⅵ-1-b和Ⅵ-1c,并通過核磁共振氫譜、碳譜、質(zhì)譜、元素分析以及X-ray單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征。光物理性質(zhì)研究表明,四苯乙烯的引入使目標產(chǎn)物表現(xiàn)出AIE特性,除此之外,化合物Ⅵ-1-a還表現(xiàn)出可逆的機械變色行為。另一方面,二噻吩乙烯單元的引入賦予了目標產(chǎn)物較好的光致變色特性。有趣的是,機械研磨能夠抑制化合物Ⅵ-1-a固態(tài)下的光致變色特性,而隨后的退火處理又能使其光響應(yīng)性恢復。進一步的機理研究表明,化合物Ⅵ-1-a的固體僅僅在晶態(tài)下表現(xiàn)出光致變色行為,無定形態(tài)下分子構(gòu)型的變化使其光致變色特性受到抑制,而化合物Ⅵ-1-b和Ⅵ-1-c未表現(xiàn)出與Ⅵ-1-a類似的響應(yīng)特征。該研究結(jié)果在功能化的二噻吩乙烯化合物構(gòu)建中具有一定的指導意義。
【圖文】：

躍遷方式釋放，故而能夠產(chǎn)生明顯的熒光信號。因此四苯乙烯的ＡＩＥ特性主要取決于ＲＩＲ機理。逡逑隨后的研宄表明，外界條件的變化也能激活ＲＪＲ機制，如分子的聚集、壓力的增大、黏度的增逡逑加以及溶液溫度的降低均能夠使ＴＰＥ產(chǎn)生熒光信號（圖１－２）。逡逑ｉ－Ｌ／ｔ逡逑ＲＩＲ邋ｉｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邐Ａｃｔｉｖｅ邋ｒｏｔａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ＴＨＦ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ邐ＲＩＲ邋ｉｎ邋ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ逡逑Ｈｉｇｈｌｙ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ邐Ｎｏｎ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ邐Ｈｉｇｈｌｙ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ逡逑＿邋ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ邐Ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒ逡逑Ｊ邐Ｐｉｎ邐^悖義希遙桑義澹椋鑠澹歟錚麇澹簦澹恚穡澹潁幔簦酰潁邋危遙桑義澹椋鑠澹簦瑁邋澹螅錚歟酰簦椋錚鑠澹鰨椋簦楨澹瑁椋紓楨澹觶椋螅悖錚螅椋簦澹疲酰潁簦瑁澹蟈澹遙桑義澹椋鑠澹幔紓紓潁澹紓幔簦椋錚鑠義希齲椋紓瑁歟澹恚椋螅螅椋觶邋危齲椋紓瑁歟澹恚椋螅螅椋觶邋危牛睿瑁幔睿悖澹洌澹恚椋螅螅椋錚鑠義賢跡保菜謀揭蟻┑姆⒐廡閱芩嬙飩緇肪潮浠氖疽饌煎義狹硪環(huán)矯媯銜锝峁溝男奘魏透謀淇勺魑誆靠刂鋪跫パ櫓ふ庖換懟Ｈ繽跡保乘荊�，辶x狹交緲ɑ銜錚保常┦薔哂校粒桑盤匭緣撓謝饣銜錚腫又辛霰交返男蠱湓阱義先芤褐屑負趺揮杏猓歡狽腫詠峁怪幸刖哂薪洗罌占湮蛔櫳вΦ囊轂派苫銜镥義希保春螅淙芤杭純煞⒊雒饗緣撓�，灾O”芤褐械撓飭孔硬矢嘰錚福常ィ保福蕁Ｋ謀揭蟻╁義弦簿哂欣嗨頻奶匭

本文編號：2694780