【摘要】：分子光譜是表征分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的重要研究手段,是連接微觀狀態(tài)和宏觀現(xiàn)象的橋梁,在化學、物理和生物領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。近幾十年來,在中小尺寸的分子體系中,理論與計算化學領(lǐng)域在幫助實驗解釋結(jié)構(gòu)和動力學方面取得了巨大的進步。然而,對于大分子、超分子以及凝聚相體系,傳統(tǒng)的量子力學方法依然面臨著巨大的挑戰(zhàn),這主要是因為計算成本隨著體系電子數(shù)的增大呈現(xiàn)指數(shù)次方增加。為了解決這個問題,一個常用的方法是將量子力學和分子力學(QM/MM)結(jié)合起來。盡管該方法取得了巨大的成功,但也常常必須面對的問題是“QM區(qū)域應(yīng)該取多大?”為了能盡量準確地描述核心區(qū)域的化學環(huán)境并獲得收斂的結(jié)果,往往需要處理含有成百上千個原子的QM區(qū)域,因此必須要采用低標度或者線性標度量子力學方法。在這些方法中,基于分塊的方法引起了人們廣泛的興趣。其核心思想是基于密度矩陣和電子相關(guān)的局域性,通過一系列“靜電嵌入”的子體系能量的線性組合得到總體系的能量。在此基礎(chǔ)之上,我們可以計算體系總能量的一階、二階或者高階導(dǎo)數(shù),從而可以優(yōu)化結(jié)構(gòu)并獲得各種光譜的信息。本論文的主要工作是將推廣的基于能量分塊方法(generalized energy-based fragmentation,GEBF),拓展到對于生物大分子、超分子和凝聚相體系的光譜計算。具體的說,我們在GEBF框架下實現(xiàn)了對振動圓二色性光譜(vibrational circular dichroism,VCD)和核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)化學屏蔽常數(shù)的精確計算,并且應(yīng)用于若干重要體系。本文的主要成果和創(chuàng)新點總結(jié)如下:第三章中,我們在GEBF方法框架下實現(xiàn)了大分子體系VCD光譜(GEBF-VCD)的計算�；诤娃D(zhuǎn)動強度相關(guān)的原子軸向張量(atomic axial tensor,AAT)、原子極性張量(atomic polar tensor,APT)這兩個與VCD強度有關(guān)的物理量均具有可遷移性的特點,整個體系的VCD光譜可以通過計算一系列子體系的AAT和ATP線性組合得到。首先,我們將GEBF-VCD方法和傳統(tǒng)的量子化學方法做了比較,證明GEBF-VCD方案的可靠性和準確性。之后研究了 310-螺旋多肽、α-螺旋多肽以及α-雙螺旋多肽(短桿菌肽D)的VCD光譜。通過和實驗光譜的比較,GEBF-VCD的計算精度為13個波數(shù)的絕對平均偏差,并對特征峰進行了歸屬。同時,對150個原子左右的小體系,我們極力推薦使用GEBF-M06-2X結(jié)合6-311+G(d,p)基組;對于超過500個原子的大體系使用6-31(d,p)基組。最后,計算時間表明,GEBF-VCD對一維體系是線性標度,對三維體系是低標度。第四章中,我們在GEBF方法框架下實現(xiàn)了大分子體系和凝聚相體系的核磁化學位移(GEBF-NMR)計算。我們首先證明GEBF-NMR方法能夠很好地重現(xiàn)傳統(tǒng)量子化學的對于模型體系核磁屏蔽常數(shù)的計算結(jié)果。我們將該方法進一步用于研究氣相中的超分子折疊體、超分子聚集體及氯仿溶劑中的乙腈三個體系中的1H、15N核磁屏蔽常數(shù)。對于前面兩個體系,所預(yù)測的1H化學位移與實驗值吻合較好。對于乙腈/氯仿溶液體系,乙腈中15N的屏蔽常數(shù)通過系綜平均求得,其中多達200個足夠大的乙腈/氯仿團簇來自經(jīng)典或者QM/MM分子動力學模擬。結(jié)果表明,基于PM6-DH+/MM動力學模擬的軌跡,GEBF-NMR可以準確地描述15N氣相到液相的化學位移,與實驗值僅有2.2ppm的差異。我們的工作表明,溶液體系代表性結(jié)構(gòu)的質(zhì)量直接影響其核磁屏蔽常數(shù)的計算結(jié)果。此外,在密度泛函計算時設(shè)置超精細積分格點有助于使用GEBF-NMR方法準確地預(yù)測核磁屏蔽常數(shù)。第五章中,我們在GEBF方法框架下實現(xiàn)了周期性邊界條件下凝聚相體系的核磁化學位移(PBC-GEBF-NMR)計算,并應(yīng)用于分子晶體和溶液體系。在該方法中,一個單胞中的核磁屏蔽常數(shù)通過一系列較小子體系的線性組合得到。我們首先計算了一系列分子晶體的核磁,并與實驗測量的NMR數(shù)據(jù)進行了比較,證明該方法的準確性:1H,13C,15N,和170的絕對平均偏差分別是0.5,1.7,3.0和5.0 ppm。我們進一步運用該方法研究了冰Ih相和液體水中1H和17O的屏蔽常數(shù)。結(jié)合從頭算動力學軌跡,我們準確地重現(xiàn)了實驗所測的屏蔽常數(shù)。結(jié)果表明,動力學模擬產(chǎn)生的代表性結(jié)構(gòu)的質(zhì)量對重現(xiàn)實驗的化學屏蔽常數(shù)至關(guān)重要,而采用經(jīng)典的分子力場方法產(chǎn)生的軌跡結(jié)構(gòu)計算得到的核磁數(shù)據(jù)與實驗偏差較大。此外,通過平均單胞中的核磁屏蔽常數(shù)可以極大地減少用于獲得系綜平均的結(jié)果的動力學軌跡的數(shù)目。第六章中,我們將GEBF和分子動力學模擬結(jié)合起來,研究了兩個超分子單體在溶液中通過自組裝形成穩(wěn)定的雙螺旋結(jié)構(gòu)的熱力學、動力學過程及光譜信息。采用GEBF的計算結(jié)果表明,兩條單鏈聚集的主要驅(qū)動力是π-π*相互作用,核磁的變化可用于監(jiān)測自組裝前后的不同結(jié)構(gòu)狀態(tài);對多個類似體系的分子動力學模擬結(jié)果表明,該組裝過程在微秒的時間尺度可自發(fā)進行,且遵循“解折疊—糾纏—折疊”的分子機制。我們在原子層面揭示了一維的序列是如何決定空間三維有序結(jié)構(gòu),因此對設(shè)計新功能性超分子折疊體具有重要的指導(dǎo)意義。
【學位授予單位】：南京大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O652

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本文編號：2693881