【摘要】：水楊酸酯衍生物是以鄰羥基苯甲酰為基本結構單元的能夠通過激發(fā)態(tài)分子內氫鍵質子轉移(ESIPT)產生酮式互變異構體的一類弱配位能力的有機中間體。被廣泛應用于醫(yī)藥,食品和化妝品等各種領域。本文分別研究了水楊酸酯稀土固體和溶液配合物的熒光特征及其在離子和小分子傳感上的應用。采用溶劑熱法合成了水楊酸甲酯與十種稀土離子的固體配合物,紅外和粉末衍射數據表明它們具有相同的結構。以釔配合物為代表的單晶X-衍射結構分析結果證明:該配合物結晶為單斜晶系、P2_1/n空間群,a(?)=24.3594,b(?)=21.4212,c(?)=32.1562,α(°)=90,β(°)=109.533,γ(°)=90。不對稱結構單元由9個Y離子和16個水楊酸甲酯分子構成,中間的一個釔通過8個橋連的μ_3-OH的氧原子與上下兩組4個釔構成的交錯平面鏈接,還有2個橋連的μ_4-OH處于兩個釔正方形平面的中央。所有的Y離子均被8個氧原子包圍,其中兩個正方形平面上的釔分別與兩個水楊酸酯配體配位。固體配合物及其在乙醇和DMF溶劑中的熒光光譜證明:鋱、銪、鉺的固體配合物只表現出稀土離子的特征熒光,證明其配體向稀土離子之間的能量傳遞效果很好,其中以鋱配合物的熒光量子產率最高,達0.35;而銩、鏑、釤、鈥、鐿固體配合物的熒光則由稀土離子和配體的特征熒光組成,說明只有部分能量實現了有效的傳遞;釔、镥的固體配合物則為純粹的配體熒光;在溶液中,除了鋱和鉺外,其他稀土配合物均可觀察到配體的熒光發(fā)射,證明溶劑分子與配合物的作用會導致配體向稀土離子的能量傳遞效率降低,稀土離子的熒光發(fā)射減弱。上述結果可由稀土離子的發(fā)射激發(fā)態(tài)能級與配體最低三重態(tài)能級的差值、稀土離子的外層電子特性以及配位鍵的強弱來解釋。對比研究了水楊酸甲酯和四種水楊酸多醚酯衍生物與稀土離子在溶液中的熒光光譜,同時測定稀土配合物的組成及穩(wěn)定常數。結果表明,配合物的組成為1:1型,配合物穩(wěn)定性的減小會增加金屬離子向配體的能量反轉,而且受溶劑分子的影響大,降低金屬與配體的能量傳遞效率。因此,只有Sm~(3+),Dy~(3+),Ho~(3+)和Tb~(3+)表現出由稀土離子f-f電子躍遷的特征吸收峰。其他稀土離子(Gd~(3+),Yb~(3+),La~(3+),Lu~(3+),Tm~(3+),Y~(3+))的發(fā)射峰均是位于417 nm左右的配體寬帶發(fā)射,激發(fā)峰位于345-350 nm。與水楊酸甲酯的激發(fā)(324 nm)和發(fā)射(442 nm)峰相比,激發(fā)峰波長紅移,而發(fā)射峰藍移,斯托克位移減小�；谒畻钏崛叶级ヅc鋱離子配合物在546nm處的熒光受鎂離子淬滅的線性關系,實現了對鎂離子的高靈敏度和低檢出限(1.74*10~(-5)μmol/L)檢測。核磁共振氫譜表明鎂離子的加入未使配合物發(fā)生分解,而是與水楊酸多醚酯醚鏈的氧原子發(fā)生相互作用,降低了配體與鋱離子的配位強度和能量傳遞效率,使其敏化鋱離子的發(fā)光受阻,淬滅了鋱離子的特征發(fā)光�；谒畻钏峒柞メ惖臒晒獍l(fā)射,研究了一氧化氮淬滅釔配合物415 nm處熒光發(fā)射的規(guī)律。并確定了釔與水楊酸甲酯的合適配比和濃度,以及在640 nm紫外吸收峰處對一氧化氮的選擇性。通過與鋅-水楊酸甲酯的晶體結構對比研究,發(fā)現二者具有不同的結構。推斷熒光淬滅不是結構不同導致的,這與先前研究的特征藍色反應不同。在利用不同情況下氫譜和紅外光譜證明:小分子一氧化氮在溶液中與金屬離子相互作用,減弱了配體的天線效應,降低了配體與金屬離子的相互作用,淬滅了配合物的熒光。NO對稀土的配位弱,并不會使配合物分解,而是通過與金屬離子之間的相互作用導致熒光淬滅,利用熒光淬滅幅度與NO濃度的線性關系,可以建立測定NO的新方法。
【圖文】：

.2.1 金屬配合物的發(fā)光原理金屬配合物的發(fā)光機制可以有多種:（1）配位增強的發(fā)光：配體的發(fā)光強度本身很弱，但是引入金屬離子后配位鍵的形成，得到具有剛性結構的大分子配合物，使得發(fā)光強度大大增這一發(fā)光原理中，，金屬配合物發(fā)光效率的提高是由于分子內的無輻射能量變小，從而導致了發(fā)光的增強。（2）利用配體的天線作用來強化稀土離子的發(fā)光：配體或者配合物作為吸收能量被激發(fā)，將能量傳遞給受體金屬離子使得金屬離子發(fā)光。這種類發(fā)光主要是針對稀土離子的發(fā)光原理。（3）電荷轉移發(fā)光：以銅為代表的過渡金屬離子，是激發(fā)態(tài)的電子在不分子組態(tài)間躍遷導致的配合物發(fā)光，其發(fā)光機制為電荷轉移機制（CT）[1過渡金屬離子的電荷轉移又分為很多種，第一是配體與金屬離子間的電移（CT），可分為金屬離子到配體的電荷轉移能量傳遞過程（MLCT）和配金屬離子的能量傳遞過程（LMCT）；第二種是配體內部或者配體間的能量過程（LLCT）；第三種是金屬離子與金屬離子自身能量傳遞過程（MCCT

以此可以觀察到稀土離子的熒光。渡金屬發(fā)光配合物渡金屬配合物自旋軌道耦合能力強，能有效混合單重態(tài)和三重器件內部量子產率達到 100％，是理想的電致發(fā)光材料，同時發(fā)有可調性，因此能廣泛應用于各個領域。 Jin 等[21]使用偶氮二異丁腈（AIBN）熱分解生成的碳自由基與 5-5,20-三苯基卟啉及其配合物（Co2+，Zn2+）合成了新型共價卟啉及的多壁碳納米管（MWNTs）。通過 MWNT 的熱重分析（TGA）測 的卟啉的質量，其顯示重量損失約為 60％。拉曼光譜和吸收光譜數WNTs 的電子性能并能大部分保留，而不會損害其一維電子性質觀察到卟啉及其絡合物（Co2+，Zn2+）幾乎被 MWNT 猝滅，表明模式促進了激發(fā)的卟啉部分和擴展的 MWNT 體系之間的有效能這些納米雜化材料的吸收和熒光表明，碳納米管作為有效的電子用各種卟啉官能化碳納米管構建新型光伏器件和光捕獲系統(tǒng)鋪平
【學位授予單位】：南昌大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4;O657.3

【參考文獻】

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