發(fā)布時(shí)間：2020-05-30 07:32

【摘要】：本文主要研究環(huán)狀寡聚偶氮苯二甲酸三縮四乙二醇酯(簡(jiǎn)稱偶氮苯環(huán)狀寡聚酯,COAZOs)的合成,以及通過(guò)原位開(kāi)環(huán)-縮合級(jí)聯(lián)聚合(PROP)法,以聚四氫呋喃二醇(PTMO)作為大分子引發(fā)劑與偶氮苯環(huán)狀寡聚酯進(jìn)行本體熔融聚合,制備偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物,進(jìn)一步將其進(jìn)行熔融紡絲制備偶氮苯聚醚酯彈性纖維并研究其機(jī)械性能與光響應(yīng)特性。(1)通過(guò)優(yōu)化的“假高稀”方法合成了環(huán)狀寡聚偶氮苯二甲酸三縮四乙二醇酯(COAZOs)。通過(guò)核磁共振氫譜(1H NMR)和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)表征其結(jié)構(gòu),證明偶氮苯環(huán)狀寡聚酯單體的成功合成,差示掃描量熱分析(DSC)結(jié)果說(shuō)明偶氮苯環(huán)狀寡聚酯存在液晶相,偏光顯微鏡(POM)和廣角X射線衍射(WAXD)結(jié)果表明其為近晶相。(2)以偶氮苯環(huán)狀寡聚酯為單體,聚四氫呋喃二醇為大分子引發(fā)劑,進(jìn)行本體熔融聚合,成功合成了三種不同軟硬段比例的偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物((PAZO-b-PTMO-b-PAZO)n,硬段含量分別為50%,33%和25%,簡(jiǎn)稱為PTMO-b-PAZO-1,PTMO-b-PAZO-2,PTMO-b-PAZO-3)。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué),證明該反應(yīng)為原位開(kāi)環(huán)-縮合級(jí)聯(lián)聚合(PROP)過(guò)程。選擇分子量接近(PTMO-b-PAZO-1(38 kg/mol),PTMO-b-PAZO-2(37 kg/mol),PTMO-b-PAZO-3(32 kg/mol))的三個(gè)樣品(PTMO-b-PAZO-1-180,PTMO-b-PAZO-2-180,PTMO-b-PAZO-3-180)進(jìn)行了性能測(cè)試:通過(guò)熱重分析(TGA)與差示掃描量熱分析(DSC)對(duì)偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物的熱學(xué)性能進(jìn)行表征,表明PTMO-b-PAZO-1,PTMO-b-PAZO-2具有雙結(jié)晶性和良好的熱穩(wěn)定性;動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)測(cè)試結(jié)果說(shuō)明其具有良好的橡膠平臺(tái),樣品均為彈性體;通過(guò)小角X射線散射(SAXS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)硬段含量為50%和33%時(shí),其存在微相分離結(jié)構(gòu),含量為25%時(shí)沒(méi)有觀察到微相分離結(jié)構(gòu);應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試表明其均具有良好的彈性與強(qiáng)度,并且共聚物的楊氏模量隨著PTMO含量的增加而減小,斷裂伸長(zhǎng)率隨著PTMO含量增加而增大,在相同應(yīng)變條件下,其相應(yīng)的應(yīng)力隨著PTMO含量的增加而降低;紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物具有可逆的順?lè)串悩?gòu)特性。(3)采用熔融紡絲法將分子量接近軟硬段含量不同的三個(gè)偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物(PTMO-b-PAZO-1-180,PTMO-b-PAZO-2-180,PTMO-b-PAZO-3-180)樣品制備成偶氮苯聚醚酯彈性纖維,其直徑在100微米左右。偏光顯微鏡(POM)和二維廣角X射線衍射(2D WAXD)結(jié)果表明彈性纖維中均存在取向。通過(guò)單絲拉伸儀對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試,得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線,發(fā)現(xiàn)纖維的楊氏模量隨著軟段含量的增加而減小,斷裂伸長(zhǎng)率隨著軟段含量增加而增大,在相同應(yīng)變條件下,其相應(yīng)的應(yīng)力隨著PTMO含量的增加而降低。彈性纖維均具有高強(qiáng)超韌性,其斷裂應(yīng)力均在1 GPa以上,斷裂伸長(zhǎng)率均在1500%以上,楊氏模量均在125 MPa以上,功密度均在4.6×103 k J m-3以上;采用上述高強(qiáng)超韌纖維進(jìn)行光驅(qū)動(dòng)研究,發(fā)現(xiàn)其均具有光致彎曲和光致收縮現(xiàn)象;其中,偶氮含量最高的PTMO-b-PAZO-1樣品具有最好的光響應(yīng)性能,可提取其本身質(zhì)量250倍的重物;該提重物過(guò)程中,其響應(yīng)時(shí)間約為0.24s,功密度可達(dá)15.7 k J m-3,功率密度可達(dá)38.5 W kg-1,能量轉(zhuǎn)化效率約2.6%。上述性能大大優(yōu)于目前已報(bào)道的各類用于仿“人工肌肉”的材料,說(shuō)明其在該方向上具有潛在的應(yīng)用。通過(guò)紫外光控制彈性纖維的彎曲和收縮在石英管內(nèi)取物,表明該類偶氮苯聚醚酯彈性纖維作為“遙控機(jī)器人”在遠(yuǎn)程操控方面有潛在應(yīng)用。
【圖文】：

3gure 1.1 Examples of some common moleculular isomerizing photo-switches:obenzenes; (b) diarylethenes; (c) spiropyrans; “reprinted with permission ference [9], Copyright 2012, Royal Society of Chemistry;” (d) coumarins. “Repriith permission from Reference [10], Copyright 2015, Royal Society of Chemistry.” 1.1 常用的異構(gòu)化光開(kāi)關(guān)分子：（a）偶氮苯；（b）二芳基乙烯；（c）螺吡喃；（豆素。視覺(jué)的視紫紅質(zhì)/視網(wǎng)膜蛋白/觸發(fā)系統(tǒng)是所有 光開(kāi)關(guān) 人造生物模擬系統(tǒng)的來(lái)源。在這種自然的光開(kāi)關(guān)中，視網(wǎng)膜小分子只吸收一個(gè)光子，，便可以從扭結(jié)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)成直的反式結(jié)構(gòu)。然后形狀變化從幾埃（ ）被放大，觸發(fā)一系列較大何形變，最終視覺(jué)的電化學(xué)信號(hào)傳達(dá)到大腦，再經(jīng)過(guò)復(fù)雜的生物化學(xué)途徑然后將反式異構(gòu)體恢復(fù)成彎曲的順式幾何形狀，并且在接收到下一個(gè)進(jìn)入的光子時(shí)將系置為另一個(gè)多米諾骨牌級(jí)聯(lián)過(guò)程。由于逆轉(zhuǎn)機(jī)制回到最初扭曲的順式狀態(tài)復(fù)雜且酶的促進(jìn)；因此，將該視網(wǎng)膜/視紫紅質(zhì)光敏開(kāi)關(guān)直接應(yīng)用于工程系統(tǒng)是非常困

團(tuán)與宏觀運(yùn)動(dòng)以非常精確地測(cè)量在偶氮苯分子吸收光時(shí)發(fā)生的幾是幾乎完美的平面，但順式偶氮苯中，兩個(gè)苯環(huán)相18]。異構(gòu)化降低了 4 和 4'位置之間的距離從反式的 0圖 1.2 所示）[19-20]。順式的自由體積要求比反式大得循環(huán)所需的自由體積會(huì)更大。據(jù)估計(jì)，允許異構(gòu)化循小約為 0.38 立方納米[23-24]�？傮w來(lái)說(shuō)，在分子幾何大的，因此偶氮苯異構(gòu)化影響各類次級(jí)材料的性能是（104- 105atm）計(jì)算偶氮苯異構(gòu)化所施加的能量，大的分子單元在執(zhí)行器中使用來(lái)增強(qiáng)機(jī)械優(yōu)勢(shì)[25]。昆有一定的力量和速度保持飛行。這種分子位移可以產(chǎn)利用這種分子尺度運(yùn)動(dòng)可以制備真正的驅(qū)動(dòng)性 設(shè)
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631;TQ340.64

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本文編號(hào)：2687801